Автор работы: Пользователь скрыл имя, 11 Апреля 2013 в 17:04, доклад
В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.
Процесс завершается оксоляцией координированных гидроксо-ионов:
[Sb(H2O)3(OH)2Cl]0 Û SbOCl¯ + 4H2O.
Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями:
SbCl3 + H2O Û SbOCl¯+ 2HCl, BiCl3 + H2O Û BiOCl¯+ 2HCl.
Равновесия могут быть
смещены влево добавлением
В растворах концентрированных галогенводородных кислот и их солей тригалогениды превращаются в комплексы [ЭHal6]3– и [ЭHal4]–:
SbCl3 + 3HCl Û H3[SbCl6], SbCl3 + 3NaCl Û Na3[SbCl6],
AsCl3 + HCl Û H[AsCl4], BiI3 + KI Û K[BiI4].
Высшие галогениды проявляют окислительные свойства. При нагревании они диссоциируют, претерпевая внутримолекулярное окисление-восстановление:
ЭHal5 Û ЭHal3 + Hal2.
Поэтому некоторые бромиды и, особенно, иодиды неустойчивы, например BiI5 не существует, а AsI5 и SbI5 в водных растворах восстанавливаются иодид-ионами:
SbI5 + H2O Þ SbOI + I2 + 2HI.
Хлориды более устойчивы, например, H[SbCl6] при нагревании в концентрированной соляной кислоте восстанавливается, но реакция протекает обратимо:
H[SbCl6] + 2HCl Û H3[SbCl6] + Cl2.
Пентафторид висмута – очень сильный окислитель и окисляет воду с образованием озона:
3BiF5 + 3H2O Þ 3BiF3 + 6HF + O3.
Получение галогенидов. Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена:
2Sb + 3Cl2 Þ 2SbCl3 ,
или кипячением оксидов
в концентрированных
As2O3 + 6HCl Û 2AsCl3 + 3H2O.
Пентагалогениды синтезируют действием избытком галогена на тригалогениды:
BiF3 + F2 Þ BiF5,
а также – галогенводородов на оксиды:
Sb2O5 + 10HCl Þ 2SbCl5 + 5H2O.
Для мышьяка, сурьмы и висмута известны галогениды, в которых элементы проявляют нетипичные для них чётные степени окисления, например, AsF4, As2I4, SbCl4, BiCl4, BiI. Некоторые из этих веществ построены из многоядерных молекул, содержащих элементы в разных степенях окисления. Кроме того, получены смешанные галогениды. Так, при взаимодействии AsF3 c SbF3, образуется соединение [AsF2][SbF4], а при действии Cl2 на AsF3 получается димер [AsCl4]+[AsF6]–.
Пентафториды применяют как фторирующее реагенты. AsCl3 и SbCl3 являются исходными веществами для синтеза многих неорганических и органических производных мышьяка и сурьмы. BiI3 применяют в качестве реактива на алкалоиды (хинин, кофеин, никотин, морфин и др.).
Соединения с серой Э2S3, Э2S5 – малорастворимые в воде соединения с характерной окраской:
As2S3 - жёлтый, As2S5 - лимонно-жёлтый, Sb2S3 - оранжево-красный, Sb2S5 - тёмно-оранжевый, Bi2S3 - чёрный.
По кислотно-основным свойствам сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута повторяют свойства соответствующих оксидов. Так сульфиды As2S5, As2S3, Sb2S5 – типичные кислотные сульфиды, и реагируют с растворами основных сульфидов, образуя растворимые и устойчивые в воде тиосоли (или сульфидные комплексы):
As2S5 + 3Na2S Þ 2Na3AsS4,
Sb2S5 + 3Na2S Þ 2Na3SbS4.
As2S3 + Na2S Þ 2NaAsS2
B отличие от сульфидов мышьяка Sb2S3, имеет амфотерный характер и растворим в сульфидах щелочных металлов и концентрированной соляной кислоте:
Sb2S3 + 3Na2S Þ 2Na3SbS3
Sb2S3 + 12HCl Û 2H3[SbCl6] + 3H2S.
Сульфид сурьмы(V) также растворяется в концентрированной
соляной кислоте, однако эта сложная реакция
сочетается с окислительно-
Sb2S5 + 12HCl Þ 2H3[SbCl6] + 3H2S + 2S¯ (при нагревании).
Сульфид Bi2S3 - основной, поэтому его можно растворить только в кислотах: концентрированных HCl и HNO3 -
Bi2S3 + 12HCl Û 2H3[BiCl6] + 3H2S,
3Bi2S3 + 8HNO3 Þ 2Bi(NO3)3 + 2NO + 9S + 4H2O.
Рассмотренные выше сульфиды получают действием сероводорода на кислые (рН=0,6) растворы соединений мышьяка, сурьмы или висмута, например:
2H3AsO4 + 5H2S Þ As2S5 + 8H2O,
либо разложением тиосолей 6-ти молярным раствором соляной кислоты:
2Na3AsS4 + 6HCl Þ As2S5 + 6NaCl + 3H2S.
Из простых веществ получить сульфиды Э2S3 и Э2S5 сложно, так как в этом случае могут образовываться смешанные сульфиды, полисульфиды и другие соединения со сложной структурой. Так, при сплавлении мышьяка с серой, в зависимости от условий получаются тёмно-красного цвета сульфид As4S4 (встречается в природе в виде минерала реальгар), а также сульфид As4S6. Оба сульфида следует рассматривать как производные тетраэдрического мышьяка As4. Их молекулы имеют клеточное строение, подобное As4O6 (или Р4О6), с тем отличием, что в As4S4 частично сохранены связи As-As.
Кислотные сульфиды растворяются не только в растворах основных сульфидов, но и в щелочах:
Sb2S3 + 6NaOH Þ Na3SbS3 + Na3[Sb(OH)6].
Следует отметить, что кислотные свойства сульфидов мышьяка выражены настолько сильно, что As2S3 и A2S5 способны растворяться в растворе (NH4)2CO3, имеющего слабощелочную среду (рН=9).
As2S5 + 3(NH4)2CO3 Þ (NH4)3AsS4 + (NH4)3AsO4 + 3CO2.
Практически важным свойством сульфидов мышьяка(III) и сурьмы(III) является то, что они довольно легко окисляются, например, полисульфидом аммония:
Sb2S3 + 2(NH4)2S2 + (NH4)2S Þ 2(NH4)3SbS4.
Применение мышьяка, сурьмы и висмута весьма разнообразно. Так неорганические и органические производные мышьяка применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми и грызунами, а в медицине в качестве лекарственных препаратов. Арсениды галлия и р-элементов используются в электронике как полупроводниковые материалы. Сурьму и висмут применяют в составе разнообразных сплавов для придания им специфических физических и химических свойств. Так олово, содержащее небольшие количества сурьмы, устойчиво к «оловянной чуме», а присадки сурьмы в свинце повышают его коррозионную стойкость. Сурьма и висмут входят в состав многих легкоплавких сплавов (припоев). Оксиды элементов находят применение в производстве керамики и стекла. Галогениды мышьяка и сурьмы применяют как катализаторы при получении многих органических веществ.
Соединения сурьмы, висмута и, особенно мышьяка, чрезвычайно токсичны.
§ 4.5. V-Б подгруппа (V, Nb, Ta, Db)
Ванадий, ниобий и тантал – твёрдые тугоплавкие металлы серого цвета, хорошо поддающиеся механической обработке. Их основные физико-химические свойства приведены в таблице. Химические и физические свойства дубния ещё практически не изучены.
Т а б л и ц а 3. Некоторые свойства элементов подгруппы ванадия
Свойство |
V |
Nb |
Ta |
Атомный радиус, нм |
0,136 |
0,147 |
0,149 |
Ионный радиус Э4+, нм |
0,040 |
0,069 |
0,068 |
Потенциал ионизации, эВ |
6,74 |
6,88 |
7,89 |
Е0(М2О5/М0), В |
-0,105 |
-0,65 |
-0,81 |
Температура плавления, 0С |
1710 |
2487 |
2997 |
Температура кипения, 0С |
3450 |
4950 |
5425 |
Плотность, г/см3 |
5,96 |
8,58 |
16,69 |
Содержание в земной коре, масс.% |
1,5∙10–2 |
2∙10–5 |
2,4∙10–5 |
Массовые числа природных |
47,48,49,50,51,52 |
93 |
180, 181 |
Атомы ванадия, ниобия и тантала имеют характерное для переходных элементов строение внешнего электронного уровня:
V – [Ar]3d34s2
Nb – [Kr]4d45s1
Ta – [Xe]4f145d36s2
Наличие 5 валентных электронов обусловливает большой набор степеней окисления ванадия, ниобия и тантала в соединениях: +2, +3, +4 и +5. Наиболее характерная степень окисления элементов в соединениях +5. Как и в случае других d-элементов устойчивость производных в низших степенях окисления уменьшается в ряду V—Nb—Ta. Валентные возможности этих элементов также широки – максимальная валентность достигает VII, например, во фторидных комплексах - K2[TaF7]. Ионы металлов, будучи жёсткими кислотами, образуют наиболее прочные соединения с такими жёсткими основаниями как фторид-, гидроксид- и пероксид-ионы. Ниобий и тантал имеют близкие химические свойства и отличаются от ванадия. Причина – лантаноидное сжатие, благодаря которому атомные и ионные радиусы Nb и Ta очень близки. Электродные потенциалы этих металлов отрицательнее потенциала водорода (Е0(V2+/V)=-1,18 B, E0(Nb3+/Nb)=-1,10 B), но в компактном состоянии они, и особенно тантал, устойчивы к химическим воздействиям. Так, ниобий и тантал не растворимы во всех кислотах, кроме плавиковой. Обычно металлические ниобий и тантал растворяют в смеси HF и HNO3:
Ta + 7HF + 5HNO3 Þ H2[TaF7] + 5NO2 + 5H2O.
Ванадий способен растворяться не только в HF, но и в кислотах-окислителях: – HNO3, конц. H2SO4:
3V + 8HNO3 Þ 3VO2NO3 + 5NO + 4H2O,
V + 3H2SO4 Þ VOSO4 + 2SO2 + 3H2O.
Растворы щелочей на эти металлы не действуют, однако с расплавленными щелочами они медленно реагируют:
4Nb + 12NaOH + 5O2 Þ 4Na3NbO4 + 6H2O.
Причину химической стойкости
металлов связывают с наличием на
их поверхности прочных оксидных
плёнок. При высоких температурах
порошкообразные металлы
2M + 5O2 Þ 2M2O5,
2M + 5F2 Þ 2MF5,
2Nb + 5Cl2 Þ 2NbCl5, 2Ta + 5Cl2 Þ 2TaCl5, но V + 2Cl2 Þ VCl4,
2Nb + 5Br2 Þ 2NbBr5, 2Ta + 5Br2 Þ 2TaBr5, но 2V + 3Br2Þ2VBr3,
Ta + 2S Þ TaS2,
2M + N2 Þ 2MN.
С водородом металлы образуют твёрдые растворы внедрения
Получение металлов. Содержание ванадия в земной коре превышает содержание меди, цинка, свинца, однако самостоятельные минералы ванадия встречаются крайне редко, поэтому ванадий относят к рассеянным элементам. Основной источник ванадия железные и титановые руды (магнетиты и титаномагнетиты), а также ванадит - 3Pb3(VO4)2×PbCl2. Ниобий и тантал являются редкими элементами, близость химических свойств обусловливает их совместное нахождение в одних и тех же минералах – тантало-ниобатах (колумбит - Fe(NbO3)2, танталит - Fe(TaO3)2) и титано-тантало-ниобатах (лопарит, пирохлор, ильмено-рутил).
Руды, содержащие ванадий или ниобий и тантал, обогащают, получая концентраты. Рудные концентраты разлагают различными методами: сплавлением со щелочами или KHSO4, растворением в HF или H2SO4, хлорированием. После разделения образующихся соединений и очистки от примесей в зависимости от типа исходных концентратов получают оксиды, хлориды или фторидные комплексы – K2[MF7]. Большое практическое значение имеют продукты, непосредственно получаемые из рудных концентратов – феррованадий и феррониобий, применяющиеся в качестве добавок при варке специальных сталей. Технология получения металлов подгруппы ванадия в конечном итоге сводится к восстановлению их высших оксидов и галогенидов методом металлотермии:
V2O5 + 5Ca Þ 2V + 5CaO, 3V2O5 + 10Al Þ 6V + 5Al2O3,
K2 [NbF7] + 5Na Þ Nb + 5NaF + 2KF, NbCl5 + 5Na Þ Nb + 5NaCl,
K2 [TaF7] + 5Na Þ Ta + 5NaF + 2KF, TaCl5 + 5Na Þ Ta + 5NaCl.
Для получения ниобия или его сплава с танталом используется карботермическое восстановление Nb2O5 карбидом ниобия при 16000С в вакууме:
Nb2O5 + 5NbC Þ 7Nb + 5CO.
Кроме того, для получения ниобия и тантала применяется электролиз расплавов K2[TaF7] или Ta2O5 в смеси с KCl и KF.
Соединения с кислородом. При нагревании на воздухе ванадий темнеет, покрываясь оксидами в различной степени окисления и, наконец, сгорает с образованием V2O5 . Известны четыре типа соединений ванадия с кислородом: VO (чёрного цвета), V2O3 (чёрный), V2O4 (тёмно-синий) и V2O5 (красно-жёлтый).
Оксид ванадия(V) V2O5 – наиболее важное из всех соединений ванадия, его получают нагреванием метаванадата аммония на воздухе:
2NH4VO3 Þ V2O5 + 2NH3 + H2O.
V2O5 незначительно растворим а воде (0,07% при 250С), водные растворы имеют кислую реакцию. Оксид ванадия(V) реагирует с щелочами с образованием солей. Проявляя в основном кислотные свойства, V2O5 является амфотерным осидом. Так, V2O5 реагирует с азотной кислотой
V2O5 + 2HNO3 Þ 2 [VO2]NO3 + H2O
с образованием в растворе нитрата диоксованадия (ион V5+, как и V4+ в водном растворе не существует). V2O5 обладает окислительными свойствами, например в реакциях:
V2O5 + SO2 Þ 2VO2 + SO3,
V2O5 + 2HClконц. Û 2VO2 + Cl2 + H2O.