V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

Процесс завершается  оксоляцией координированных гидроксо-ионов:

 

[Sb(H₂O)₃(OH)₂Cl]⁰ Û SbOCl¯ + 4H₂O.

 

Гидролиз трихлоридов  сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями:

 

SbCl₃ + H₂O Û SbOCl¯+ 2HCl, BiCl₃ + H₂O Û BiOCl¯+ 2HCl.

 

Равновесия могут быть смещены влево добавлением концентрированной  соляной кислоты.

В растворах концентрированных  галогенводородных кислот и их солей  тригалогениды превращаются в комплексы [ЭHal₆]^3– и [ЭHal₄]^–:

 

SbCl₃ + 3HCl Û H₃[SbCl₆],  SbCl₃ + 3NaCl Û Na₃[SbCl₆],

AsCl₃ + HCl Û H[AsCl₄],  BiI₃ + KI Û K[BiI₄]. 

 

Высшие галогениды проявляют окислительные  свойства. При нагревании они диссоциируют, претерпевая внутримолекулярное окисление-восстановление:

 

ЭHal₅ Û ЭHal₃ + Hal₂.

 

Поэтому некоторые бромиды  и, особенно, иодиды неустойчивы, например BiI₅ не существует, а AsI₅ и SbI₅ в водных растворах восстанавливаются иодид-ионами:

SbI₅ + H₂O Þ SbOI + I₂ + 2HI.

 

Хлориды более устойчивы, например, H[SbCl₆] при нагревании в концентрированной соляной кислоте восстанавливается, но реакция протекает обратимо:

H[SbCl₆] + 2HCl Û H₃[SbCl₆] + Cl₂.

 

Пентафторид висмута  – очень сильный окислитель и  окисляет воду с образованием озона:

 

3BiF₅ + 3H₂O Þ 3BiF₃ + 6HF + O_3.

 

Получение галогенидов. Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена:

 

2Sb + 3Cl₂ Þ 2SbCl₃ ,

 

или кипячением оксидов  в концентрированных галогенводородных  кислотах:

 

As₂O₃ + 6HCl Û 2AsCl₃­ + 3H₂O.

 

Пентагалогениды синтезируют  действием избытком галогена на тригалогениды:

BiF₃ + F₂ Þ BiF₅,

 

а также  – галогенводородов на оксиды:

 

Sb₂O₅ + 10HCl Þ 2SbCl₅ + 5H₂O.

 

Для мышьяка, сурьмы и висмута  известны галогениды, в которых элементы проявляют нетипичные для них чётные степени окисления, например, AsF₄, As₂I₄, SbCl₄, BiCl₄, BiI. Некоторые из этих веществ построены из многоядерных молекул, содержащих элементы в разных степенях окисления. Кроме того, получены смешанные галогениды. Так, при взаимодействии AsF₃ c SbF₃, образуется соединение [AsF₂][SbF₄], а при действии Cl₂ на AsF₃ получается димер [AsCl₄]⁺[AsF₆]^–.

 

Пентафториды применяют  как фторирующее реагенты. AsCl₃ и SbCl₃ являются исходными веществами для синтеза многих неорганических и органических производных мышьяка и сурьмы. BiI₃ применяют в качестве реактива на алкалоиды (хинин, кофеин, никотин, морфин и др.).

 

Соединения  с серой Э₂S₃, Э₂S₅  – малорастворимые в воде соединения с характерной окраской:

As₂S₃ - жёлтый, As₂S₅ - лимонно-жёлтый, Sb₂S₃ - оранжево-красный, Sb₂S₅ - тёмно-оранжевый, Bi₂S₃ - чёрный.

По кислотно-основным свойствам сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута  повторяют свойства соответствующих оксидов. Так сульфиды As₂S₅, As₂S₃, Sb₂S₅ – типичные кислотные сульфиды, и реагируют с растворами основных сульфидов, образуя растворимые и устойчивые в воде тиосоли (или сульфидные комплексы): 

 

As₂S₅ + 3Na₂S Þ 2Na₃AsS₄,

Sb₂S₅ + 3Na₂S Þ 2Na₃SbS₄.

As₂S₃ + Na₂S Þ 2NaAsS₂    

 

B отличие от сульфидов мышьяка Sb₂S₃, имеет амфотерный характер и растворим в сульфидах щелочных металлов и концентрированной соляной кислоте:

Sb₂S₃ + 3Na₂S Þ 2Na₃SbS₃

Sb₂S₃ + 12HCl Û 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S.

 

Сульфид сурьмы(V) также растворяется в концентрированной соляной кислоте, однако эта сложная реакция сочетается с окислительно-восстановительной:

 

Sb₂S₅ + 12HCl Þ 2H₃[SbCl₆] + 3H₂S + 2S¯ (при нагревании).

 

Сульфид Bi₂S₃ - основной, поэтому его можно растворить только в кислотах: концентрированных HCl и HNO₃ -

 

Bi₂S₃ + 12HCl Û 2H₃[BiCl₆] + 3H₂S,

3Bi₂S₃ + 8HNO₃ Þ 2Bi(NO₃)₃ + 2NO + 9S + 4H₂O.

 

Рассмотренные выше сульфиды получают действием сероводорода на кислые (рН=0,6) растворы соединений мышьяка, сурьмы или висмута, например:

2H₃AsO₄ + 5H₂S Þ As₂S₅ + 8H₂O,

 

либо разложением тиосолей 6-ти молярным раствором соляной  кислоты:

 

2Na₃AsS₄ + 6HCl Þ As₂S₅ + 6NaCl + 3H₂S.

 

Из простых веществ  получить сульфиды Э₂S₃ и Э₂S₅ сложно, так как в этом случае могут образовываться смешанные сульфиды, полисульфиды и другие соединения со сложной структурой. Так, при сплавлении мышьяка с серой, в зависимости от условий получаются тёмно-красного цвета сульфид As₄S₄ (встречается в природе в виде минерала реальгар), а также сульфид As₄S₆. Оба сульфида следует рассматривать как производные тетраэдрического мышьяка As₄. Их молекулы имеют клеточное строение, подобное As₄O₆ (или Р₄О₆), с тем отличием, что в As₄S₄  частично сохранены связи As-As.

 

Кислотные сульфиды растворяются не только в растворах основных сульфидов, но и в щелочах:

 

Sb₂S₃ + 6NaOH  Þ Na₃SbS₃ + Na₃[Sb(OH)₆].

 

Следует отметить, что  кислотные свойства сульфидов мышьяка  выражены настолько сильно, что As₂S₃ и A₂S₅ способны растворяться в растворе (NH₄)₂CO₃, имеющего слабощелочную среду (рН=9).

 

As₂S₅ + 3(NH₄)₂CO₃ Þ (NH₄)₃AsS₄ + (NH₄)₃AsO₄ + 3CO₂.

 

Практически важным свойством  сульфидов мышьяка(III) и сурьмы(III) является то, что они довольно легко окисляются, например, полисульфидом аммония:

Sb₂S₃ + 2(NH₄)₂S₂ + (NH₄)₂S Þ 2(NH₄)₃SbS₄.

 

Применение  мышьяка, сурьмы и висмута весьма разнообразно. Так неорганические и органические производные мышьяка применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми и грызунами, а в медицине в качестве лекарственных препаратов. Арсениды галлия и р-элементов используются в электронике как полупроводниковые материалы. Сурьму и висмут применяют в составе разнообразных  сплавов для придания им специфических физических и химических свойств. Так олово, содержащее небольшие количества сурьмы, устойчиво к «оловянной чуме», а присадки сурьмы в свинце повышают его коррозионную стойкость. Сурьма и висмут входят в состав многих легкоплавких сплавов (припоев). Оксиды элементов находят применение в производстве керамики и стекла. Галогениды мышьяка и сурьмы применяют как катализаторы при получении многих органических веществ.   

Соединения сурьмы,   висмута и, особенно мышьяка, чрезвычайно  токсичны.

 

 

 

 

 

 § 4.5.  V-Б подгруппа (V, Nb, Ta, Db)

 

 

Ванадий, ниобий и тантал – твёрдые тугоплавкие металлы  серого цвета, хорошо поддающиеся механической обработке. Их основные физико-химические свойства приведены в таблице. Химические и физические свойства дубния ещё  практически не изучены.

 

Т а б л  и ц а 3. Некоторые свойства элементов подгруппы ванадия

Свойство	V	Nb	Ta
Атомный радиус, нм	0,136	0,147	0,149
Ионный радиус Э4+, нм	0,040	0,069	0,068
Потенциал ионизации, эВ	6,74	6,88	7,89
Е0(М2О5/М0), В	-0,105	-0,65	-0,81
Температура плавления, 0С	1710	2487	2997
Температура кипения, 0С	3450	4950	5425
Плотность, г/см3	5,96	8,58	16,69
Содержание в земной коре, масс.%	1,5∙10–2	2∙10–5	2,4∙10–5
Массовые числа природных изотопов	47,48,49,50,51,52	93	180, 181

 

Атомы ванадия, ниобия и  тантала имеют характерное для переходных элементов строение внешнего электронного уровня:

V – [Ar]3d³4s²

Nb – [Kr]4d⁴5s¹

Ta – [Xe]4f¹⁴5d³6s²

Наличие 5 валентных электронов обусловливает большой набор  степеней окисления ванадия, ниобия и тантала в соединениях: +2, +3, +4 и +5. Наиболее характерная степень окисления элементов в соединениях +5. Как и в случае других d-элементов устойчивость производных в низших степенях окисления уменьшается в ряду V—Nb—Ta. Валентные возможности этих элементов также широки – максимальная валентность достигает VII, например, во фторидных комплексах - K₂[TaF₇]. Ионы металлов, будучи жёсткими кислотами, образуют наиболее прочные соединения с такими жёсткими основаниями как фторид-, гидроксид- и пероксид-ионы. Ниобий и тантал имеют близкие химические свойства и отличаются от ванадия. Причина – лантаноидное сжатие, благодаря которому атомные и ионные радиусы Nb и Ta очень близки. Электродные потенциалы этих металлов отрицательнее потенциала водорода (Е⁰(V²⁺/V)=-1,18 B, E⁰(Nb³⁺/Nb)=-1,10 B), но в компактном состоянии они, и особенно тантал, устойчивы к химическим воздействиям. Так, ниобий и тантал не растворимы во всех кислотах, кроме плавиковой. Обычно металлические ниобий и тантал растворяют в смеси HF и HNO₃:

Ta + 7HF + 5HNO₃ Þ H₂[TaF₇] + 5NO₂ + 5H₂O.

 

Ванадий способен растворяться не только в HF, но и в кислотах-окислителях: – HNO₃, конц. H₂SO₄:

 

3V + 8HNO₃ Þ 3VO₂NO₃ + 5NO + 4H₂O,

V + 3H₂SO₄ Þ VOSO₄ + 2SO₂ + 3H₂O.

 

Растворы щелочей на эти металлы не действуют, однако с расплавленными щелочами они медленно реагируют:

 

4Nb + 12NaOH + 5O₂ Þ 4Na₃NbO₄ + 6H₂O.

 

Причину химической стойкости  металлов связывают с наличием на их поверхности прочных оксидных плёнок. При высоких температурах порошкообразные металлы взаимодействуют  с кислородом, галогенами, серой, азотом и водородом:

 

2M + 5O₂ Þ 2M₂O₅,

2M + 5F₂ Þ 2MF₅,

2Nb + 5Cl₂ Þ 2NbCl₅,  2Ta + 5Cl₂ Þ 2TaCl₅, но  V + 2Cl₂ Þ VCl₄,

2Nb + 5Br₂ Þ 2NbBr₅, 2Ta + 5Br₂ Þ 2TaBr₅,  но 2V + 3Br₂Þ2VBr₃,

Ta + 2S Þ TaS₂, 

2M + N₂ Þ 2MN.

 

С водородом металлы образуют твёрдые растворы внедрения

 

 

Получение металлов. Содержание ванадия в земной коре превышает содержание меди, цинка, свинца, однако самостоятельные минералы ванадия встречаются крайне редко, поэтому ванадий относят к рассеянным элементам. Основной источник ванадия железные и титановые руды (магнетиты и титаномагнетиты), а также ванадит - 3Pb₃(VO₄)₂×PbCl₂. Ниобий и тантал являются редкими элементами, близость химических свойств обусловливает их совместное нахождение в одних и тех же минералах – тантало-ниобатах (колумбит - Fe(NbO₃)₂, танталит - Fe(TaO₃)₂) и титано-тантало-ниобатах (лопарит, пирохлор, ильмено-рутил).

Руды, содержащие ванадий  или ниобий и тантал, обогащают,  получая концентраты. Рудные концентраты  разлагают различными методами: сплавлением со щелочами или KHSO₄, растворением в HF или H₂SO₄, хлорированием. После разделения образующихся соединений и очистки от примесей в зависимости от типа исходных концентратов получают оксиды, хлориды или фторидные комплексы – K₂[MF₇]. Большое практическое  значение имеют продукты, непосредственно получаемые из рудных концентратов – феррованадий и феррониобий, применяющиеся в качестве добавок при варке специальных сталей. Технология получения металлов подгруппы ванадия в конечном итоге сводится к восстановлению их высших оксидов и галогенидов методом металлотермии:

 

V₂O₅ + 5Ca Þ 2V + 5CaO,   3V₂O₅ + 10Al Þ 6V + 5Al₂O₃,

K₂ [NbF₇] + 5Na Þ Nb + 5NaF + 2KF, NbCl₅ + 5Na Þ Nb + 5NaCl,

K₂ [TaF₇] + 5Na Þ Ta + 5NaF + 2KF, TaCl₅ + 5Na Þ Ta + 5NaCl.

 

Для получения ниобия или его сплава с танталом используется карботермическое восстановление Nb₂O₅ карбидом ниобия при 1600⁰С в вакууме:

Nb₂O₅ + 5NbC Þ 7Nb + 5CO.

 

Кроме того, для получения  ниобия и тантала применяется  электролиз расплавов K₂[TaF₇] или Ta₂O₅ в смеси с KCl и KF.

 

Соединения  с кислородом. При нагревании на воздухе ванадий темнеет, покрываясь оксидами в различной степени окисления и, наконец, сгорает с образованием V₂O₅ . Известны четыре типа соединений ванадия с кислородом: VO (чёрного цвета), V₂O₃ (чёрный), V₂O₄ (тёмно-синий) и V₂O₅ (красно-жёлтый).

Оксид ванадия(V) V₂O₅ – наиболее важное из всех соединений ванадия, его получают нагреванием метаванадата аммония на воздухе:

 

2NH₄VO₃ Þ V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O.

 

V₂O₅ незначительно растворим а воде (0,07% при 25⁰С), водные растворы имеют кислую реакцию. Оксид ванадия(V) реагирует с щелочами с образованием солей. Проявляя в основном кислотные свойства, V₂O₅ является амфотерным осидом. Так, V₂O₅ реагирует с азотной кислотой

 

V₂O₅ + 2HNO₃ Þ 2 [VO₂]NO₃ + H₂O

 

с образованием в растворе нитрата диоксованадия (ион V⁵⁺, как и V⁴⁺ в водном растворе не существует). V₂O₅ обладает окислительными свойствами, например в реакциях:

 

V₂O₅ + SO₂ Þ 2VO₂ + SO₃,

V₂O₅ + 2HCl_конц. Û 2VO₂ + Cl₂ + H₂O.