V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

 

Известно, что самый  малый валентный угол, который  можно получить за счёт s- и р-орбиталей, равен 90⁰ ( угол между осями чистых р-орбиталей). Валентный угол 60⁰ можно объяснить образованием изогнутых связей, что должно приводить к уменьшению перекрывания р-орбиталей и, следовательно, к уменьшению энергии связывания. По этой причине молекула фосфора Р₄ очень реакционноспособна.  Белый фосфор легко реагирует с кислородом воздуха (самовоспламеняется), образуя оксиды Р₄О₆ и Р₄О₁₀:

 

Р₄ + 3О₂ Þ Р₄О₆,   Р₄ + 5О₂ Þ Р₄О₁₀.

 

Белый фосфор очень токсичен, имеет  высокую склонность при освещении  или нагревании переходить в более  стабильные полимерные модификации.

Красный фосфор образуется при нагревании белого до температуры 320⁰С в инертной атмосфере (DН⁰_обр=-16,7 кДж/моль). Это твёрдое вещество (t_пл.=600⁰С) красного или фиолетового цвета, нерастворимое в сероуглероде, но растворимое в расплавленном свинце или висмуте. Цвет модификации определяется величиной кристаллов. Отдельные кристаллы красного фосфора состоят из циклических группировок Р₈ и Р₉, которые связаны мостиками -Р-Р- в трубки. Валентные углы между атомами фосфора равны примерно 100⁰.  Такая полимерная структура красного фосфора приводит к повышению его температуры плавления, к снижению растворимости и реакционной способности по сравнению с белым фосфором.

Чёрный фосфор образуется при нагревании красного фосфора в присутствии катализатора (Hg) или давлении 12000 атм . Чёрный фосфор термодинамически устойчив при обычных условиях и существует в виде нескольких кристаллических модификаций (кубическая, ромбическая и гексагональная). Например, структура гексагональной модификации похожа на слоистую структуру графита, с той разницей, что слои не плоские, а гофрированные. Более упорядоченная структура черного фосфора определяет его низкую химическую активность в сравнении с красным фосфором. При температуре ~ 570⁰С чёрный фосфор превращается в красный.

При нагревании красного и чёрного  фосфора без доступа воздуха  образуется пар, состоящий из молекул  Р₄, которые при температурах выше 1200⁰С диссоциируют на двухатомные молекулы Р₂:

 

Р_{4 (газ)} Û 2Р_{2 (газ)}; DН⁰=229 кДж.

 

При охлаждении пар конденсируется в виде белого фосфора.

Полимерные модификации фосфора, в отличие от белого фосфора, обладают меньшей реакционной способностью, красный фосфор менее ядовит, а  чёрный фосфор не токсичен.  Из-за высокой  химической активности белый фосфор хранят под слоем воды, а образцы красного фосфора следует оберегать от ударов и трения.

В обычных условиях все  модификации фосфора энергично  реагируют с галогенами:

 

2P + 5Cl₂ Þ 2PCl₅,

 

а при нагревании окисляются серой:

 

4P + 3S Þ P₄S₃  

В последней реакции образуются также другие сульфиды с общей формулой - P₄S_x, где х=3, 5, 7, 9, 10).

 

Сульфиды фосфора P₄S_x - твёрдые вещества. В основе их структуры лежит тетраэдр Р₄, в котором частично или полностью связи Р-Р замешены на сульфидные мостики P-S-P. Самым устойчивым сульфидом является Р₄S₃, другие сульфиды при нагревании переходят в него, выделяя элементарную серу. Сульфид P₄S₃ применяется в производстве спичек. Сульфиды фосфора имеют кислотный характер и при взаимодействии с сульфидом натрия образуют тиосоли:

P₄S₁₀ + 6Na₂S Þ 4Na₃PS₄   (тиофосфат натрия - аналог ортофосфата натрия Na₃PO₄).

Растворимые в воде тиофосфаты щелочных металлов водой разлагаются с  последовательным замещением атомов серы на кислород:

Na₃PS₄ + H₂O Þ Na₃POS₃ + H₂S  и т.д. …   Na₃PO₃S + H₂O Þ Na₃PO₄ + H₂S.    

 

Кислотами-окислителями фосфор окисляется до ортофосфорной  кислоты:

 

3P + 5HNO₃ + 2H₂O Þ 3H₃PO₄ + 5NO.

 

Растворы сильных окислителей  взаимодействуют со всеми модификациями  фосфора, например, в лаборатории  остатки белого фосфора нейтрализуют перманганатом калия:

 

3P₄ + 20KMnO₄ + 8H₂O Þ 20MnO₂ + 8K₂HPO₄ + 4KH₂PO₄. 

 

При взаимодействии с  металлами фосфор способен выступать  окислителем, образуя фосфиды:

 

2P + 3Ca Þ Ca₃P₂  (при нагревании).

 

Фосфиды щелочных и щелочно-земельных  металлов легко разлагаются водой:

 

Na₃Р + 3Н₂О Þ РН₃ + 3NаОН,

 

а фосфиды переходных металлов являются соединениями переменного состава  и не реагируют с водой.

Проявляя окислительно-восстановительную  двойственность, фосфор диспропорционирует в горячих растворах щелочей:

 

P₄ + 3KOH + 3H₂O Þ PH₃­+ 3K[H₂PO₂];

(DE⁰_реакц.= E⁰(P₄/PH₃) - E⁰(H₂PO₂^-/P₄) =-0,063-(-2,05) = +1,987 B).

 

Получают фосфор восстановлением фосфорита или апатитов коксом в присутствии песка в электропечах при 1500⁰С:

 

  2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ + 10C Þ 6CaSiO₃ + 10CO­ + P₄­;   DG=-1153 кДж/моль.

 

Образующиеся пары фосфора  конденсируются в виде белого фосфора  и собираются под слоем воды. Красный  фосфор получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение  нескольких часов при температуре  300¸400⁰С. Основная масса красного фосфора используется для изготовления пиротехнических материалов и спичек.

 

Водородные  соединения фосфора. Непосредственно с водородом фосфор не реагирует. Однако при растворении фосфора в щелочах (см. выше) или обработке фосфидов водой -

 

Ca₃P₂ + 6H₂O Þ 3Ca(OH)₂ + 2PH₃­,

 

выделяется очень ядовитый, с  неприятным запахом бесцветный газ  фосфин - РН₃ (t_кип.=-87,7⁰С) с примесью дифосфина - Р₂Н₄.

При температуре около 150⁰С фосфин самовоспламеняется на воздухе:

 

PH₃ + 2O₂ Þ HPO₃ + H₂O.

 

В присутствии примеси Р₂Н₄ фосфин самовозгорается и при обычных температурах.

Физические и химические свойства фосфина определяются  строением его молекул. Молекула РН₃, как и молекула NH₃, имеет форму тригональной пирамиды, однако величина валентного угла Н-Р-Н, равная 93,5⁰, указывает на незначительный вклад 3s-орбиталей в sp³-гибридные орбитали атома фосфора. Незначительная полярность связей Р-Н и молекулы в целом (m=0,58 D), а также отсутствие водородных связей между молекулами РН₃ объясняют низкую в сравнении с аммиаком температуру кипения вещества (-87,7⁰С) и малую растворимость в воде (0,23 л в 1 л Н₂О при 17⁰С). Донорные свойства РН₃ также значительно ослаблены (электронная пара находится на негибридной 3s-орбитали). Поэтому, в отличие от аммиака, растворение фосфина в воде не сопровождается образованием соединений, а донорные свойства РН₃ проявляет только при взаимодействии с очень сильными кислотами:

PH₃ + HI Þ PH₄I   (иодид фосфония).

 

Водой соли фосфония разлагаются.

Фосфин является сильным восстановителем, он способен выделять металлы из растворов их солей:

 

PH₃ + 8AgNO₃ + 4H₂O Þ Ag + H₃PO₄ + 8HNO₃ .

 

Дифосфин – Р₂Н₄ - бесцветная, самовоспламеняющаяся на воздухе жидкость. Строение этого вещества аналогично гидразину. В обычных условиях Р₂Н₄ очень неустойчив и при температуре выше -10⁰С, а также на свету или в присутствии следов кислот Р₂Н₄ разлагается.

 

Оксиды фосфора. Фосфор образует два устойчивых оксида Р₂О₃ и Р₂О₅. Они имеют ярко выраженный кислотный характер.

Оксид фосфора(III) - Р₂О₃ (Р₄О₆) - белое кристаллическое вещество (t_пл.=24⁰С, t_кип.=174⁰С), легко возгоняющееся, очень ядовитое. Получают его сжиганием белого фосфора в недостатке кислорода воздуха.

Р₂О₃ - полиядерное соединение, его молекула содержит четыре атома фосфора – Р₄О₆ – и имеет клеточное строение. Её структура напоминает структуру белого фосфора (Р₄) с той разницей, что четыре атома фосфора соединены через кислородные мостики:

 

 

Оксид фосфора(III) легко окисляется кислородом воздуха. Процесс окисления протекает путём постепенного присоединения атомов кислорода к атомам фосфора с образованием в качестве промежуточных продуктов смешанных оксидов  фосфора(III) и фосфора(V) – Р₄О_6+х , где х=1¸3. Заканчивается окисление образованием оксида фосфора(V) – Р₄О₁₀:

 

Р₄О₆ + 2О₂ Þ Р₄О₁₀.

 

В холодной воде Р₄О₆ растворяется с образованием фосфористой кислоты:

 

Р₄О₆ + 6Н₂О Þ 4Н₂[HPO₃].

В горячей воде фосфористая кислота  сразу же окисляется до H₃PO₄.

 

Оксид фосфора(V) - P₂O₅ (P₄O₁₀) - белое кристаллическое вещество, которое существует в виде нескольких модификаций. Все модификации состоят из молекул Р₄О₁₀, в которых четыре тетраэдра [РО₄] (sp³-гибридизация валентных орбиталей атома фосфора) соединены через общие атомы кислорода в клетку из четырех гетероциклов:

 

   

 

Концевые атомы кислорода образуют тетраэдр, различная упаковка тетраэдрических  молекул Р₄О₁₀ и определяет разнообразие модификаций данного оксида. Наиболее активная модификация легко возгоняется (t_возг.=359⁰С) и активно взаимодействует с водой:

 

Р₄О₁₀ + 2Н₂О Þ 4НРО₃ .

 

Это свойство Р₄О₁₀ позволяет использовать его для осушения газов, жидкостей и твёрдых веществ. Важно отметить, что Р₄О₁₀ способен отнимать от веществ «химически связанную» воду, поэтому оксид фосфора(V) применяют в качестве дегидратирующего реагента:

 

4HNO₃ + P₄O₁₀ Þ 2N₂O₅ + 4НРО₃.

 

Получают оксид фосфора(V) окислением белого фосфора избытком кислорода.

 

 

Кислоты фосфора.  Фосфор образует целый ряд кислородсодержащих кислот, в которых формальные степени окисления изменяются от  +1 до +5. Однако во всех кислотах фосфор пятивалентен – образует 4 s-связи и 1 p-связь, т.е. орбитали фосфора находятся в sp³-гибридном состоянии, что определяет тетраэдрическую структуру соединений.

Фосфорноватистая  кислота - Н[H₂PO₂] - бесцветное кристаллическое вещество (t_пл.= 26,5⁰C), при нагревании диспропорционирующее на фосфин и фосфористую кислоту:

 

3H[H₂PO₂] Þ PH₃ + 2H₂[HPO₃].

 

В этой кислоте атом фосфора  имеет степень окисления +1 и тетраэдрически окружён двумя атомами кислорода  и двумя атомами водорода:

 

 

Практически неполярные связи двух атомов водорода непосредственно  с атомом фосфора определяет неспособность  их замещения в реакциях нейтрализации, т.е. фосфорноватистая кислота - одноосновная кислота. Это вещество хорошо растворимо в органических растворителях и в воде. В водных растворах кислота в значительной степени диссоциирует:

 

H[H₂PO₂] Þ H⁺ + H₂PO₂^- К_а=0,08.

 

Сама фосфорноватистая кислота и её соли - гипофосфиты - хорошие восстановители (Е⁰(Н₃РО₄/Н[H₂PO₂])=-0,39 В, Е⁰(РО₄^3– /H₂PO₂^–)=–1,57 В), они легко окисляются до фосфорной кислоты или её солей. Как восстановители гипофосфиты применяются в органической химии, а также в процессах химического кобальтирования и никелирования поверхностей металлических и неметаллических деталей:

 

2Ni²⁺ + [H₂PO₂]^– + 6NH₃ + 2H₂O Þ 2Ni¯ + PO₄^3– + 6NH₄⁺.

 

Фосфорноватистую кислоту получают, при взаимодействии белого фосфора  с раствором гидроксида бария:

 

2P₄ + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O Þ 2PH₃ + 3Ba[H₂PO₂]₂,

 

с последующей обработкой гипофосфита бария серной кислотой:

 

Ba[H₂PO₂] + H₂SO₄ Þ BaSO₄¯+ 2H[H₂PO₂].

 

  Фосфористая кислота – Н₂[HPO₃] – бесцветное очень гигроскопичное кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в воде (t_пл.=74⁰С). При нагревании безводная кислота диспропорционирует:

 

4H₂[HPO₃] Þ PH₃ + 3H₃PO₄,

 

а при нагревании в  воде Н₂[HPO₃] окисляется до ортофосфорной кислоты.

Степень окисления фосфора  в фосфористой кислоте – +3. Из строения  молекулы кислоты:

 

 

следует, что её основность равна двум. Н₂[HPO₃] – кислота средней силы (К_а1=5,1×10^–2,  К_а2=1,8×10^–7). Все её соли – фосфиты М₂[HPO₃] и гидрофосфиты MH[HPO₃] малорастворимы, за исключением солей щелочных металлов. Фосфиты – сильные восстановители (Е⁰(Н₃РО₄/Н₂[НРО₃)=-0,289 В,           Е⁰(РО₄^3–/HPO₃^2–)=–1,12 В) и способны выделять металлы из растворов их солей: