Автор работы: Пользователь скрыл имя, 11 Апреля 2013 в 17:04, доклад
В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.
Оксид ванадия(IV) - V2O4 получают восстановлением V2O5 углём или щавелевой кислотой при нагревании:
V2O5 + C Þ V2O4 + CO.
В этом оксиде помимо связей металл – кислород, имеются связи металл – металл, соединение фактически является кластером. Оксид имеет амфотерный характер:
V2O4 + 2H2SO4 Þ 2[VO]SO4 (сульфат ванадила),
2V2O4 + 2NaOH Þ H2O + Na2V4O9 (тетраванадит натрия).
Кислота H2V4O9 в свободном состоянии не получена. Как и все низшие оксиды ванадия, V2O4 при нагревании очень легко окисляется кислородом воздуха до высшего оксида:
2V2O4 + O2 Þ 2V2O5.
Оксид ванадия(III) - V2O3 получают восстановлением V2O5 водородом при 9000C. На воздухе V2O3 медленно окисляется до V2O4, в воде, в растворах щелочей и кислот не растворяется (исключение HF и HNO3). При добавлении аммиака к азотнокислым растворам оксида ванадия(III) выделяется зелёный осадок гидроксида ванадия(III) – V(OH)3, обладающий основными свойствами.
Оксид ванадия(II) - VO имеет основной характер, при растворении в кислотах образует соли, водные растворы которых окрашены в фиолетовый цвет. Получают оксид прокаливанием V2O5 при 17000С в токе водорода.
Ниобий образует оксиды NbO, Nb2O3, NbO2 и Nb2O5, а для тантала известны оксиды Ta2O2, Ta2O3, TaO2 и Ta2O5. Низшие оксиды можно получить восстановлением в токе водорода при нагревании высших оксидов М2О5 или восстановлением металлическим натрием оксифторониобатов (оксифторотанталатов). Практическое значение имеют только Nb2O5 и Ta2O5 (оба оксида белого цвета). Характер этих оксидов амфотерный с преобладанием кислотных свойств. Получают оксиды М2О5 нагреванием на воздухе металлов или прокаливанием ниобиевой или танталовой кислоты.
Гидроксиды. При добавлении минеральных кислот к растворам ванадатов, ниобатов и танталатов выпадают студенистые осадки гидроксидов неопределённого состава М2О5∙nH2O. Степень гидратации зависит от условий получения кислоты. Так из растворов выделены ванадиевые кислоты состава V2O5∙H2O, V2O5∙2H2O и V2O5∙3H2O, что соответствует мета-, ди- и ортованадиевым кислотам. При взаимодействии гидратированного V2O5 с растворами NaOH в зависимости от условий образуются Na3VO4, Na4V2O7, Na8V2O9 и Na2V6O16. Ниобиевая и танталовая кислоты в реакциях со щелочами также образуют многочисленные и разнообразные по составу ниобаты и танталаты.
Ниобиевая и танталовая кислоты способны растворятся в избытке сильных минеральных кислот и в плавиковой кислоте:
Nb2O5∙H2O + H2SO4 Þ (NbO2)2SO4 + 2H2O,
Nb2O5∙H2O + 14HF Þ 2H2[NbF7] + 6H2O,
Nb2O5∙H2O + 1OHF Þ 2H2[NbOF5] + 4H2O
(аналогичные соединения
образуются и в случае тантала)
Ванадаты, ниобаты и танталаты. При взаимодействии V2O5 с растворами щёлочей образуются ортованадаты:
V2O5 + 6NaOH Þ 2Na3VO4 + 3H2O.
Растворимые ортованадаты на холоду гидролизуются. Гидролиз сопровождается димеризацией:
2Na3VO4 + H2O Û Na4V2O7 + 2NaOH.
При кипячении растворов диванадаты переходят в метаванадаты:
Na4V2O7 + H2O Û 2NaVO3 + 2NaOH.
Подкисление растворов ортованадатов приводит к полимеризации ванадат-ионов VO43– с образованием оксополианионов. С уменьшением рН растворов можно получить следующие оксоанионы:
VO43–® V2O74–® V3O93–® V6O174–® V10O286–® V2O5∙H2O® (HVO3)¥
рН >12 11-12 9 7 1,6 <1
Аналогичные гидролитические процессы протекают в растворах ниобатов и танталатов.
В отличие от ниобатов и танталатов, ванадаты в водных растворах серной кислоты легко восстанавливаются в соединения более низких степеней окисления ванадия - V(IV), V(III) и V(II):
3Na3VO4 + 2Bi(Hg) + 9H2SO4 Þ 3[VO]SO4 + Bi2(SO4)3 + 3Na2SO4+ 9H2O,
2Na3VO4 + 2Mg + 8H2SO4 Þ V2(SO4)3 + 2MgSO4 + 3Na2SO4 + 8H2O,
2Na3VO4 + 3Zn(Hg) + 8H2SO4 Þ 2VSO4 + 3ZnSO4 + 3Na2SO4 + 8H2O.
Реакции сопровождаются изменением окраски растворов: гидратированные ионы VO2+ - зелёного цвета, V3+ - голубого цвета, а растворы V2+ - фиолетовые.
Пероксосоединения. При действии на ванадаты пероксидом водорода образуются пероксованадаты:
2NaVO3 + H2O2 + 2NaOH Þ Na4V2(О2)O6 + 2H2O.
Растворы пероксованадатов
окрашены в жёлтый цвет. Добавление
сильных кислот изменяет окраску
раствора на красную в виду образования
пероксованадиевой кислоты НV(O
Для ниобия и тантала также характерно образование пероксониобатов и пероксотанталатов:
KNbO3 + 4H2O2 + 2KOH Þ K3NbO8 + 5H2O.
Соль K3NbO8 можно рассматривать как продукт замещения четырех атомов кислорода в ортониобате K3NbO4 на пероксо-группы (О22–) – K3Nb(O2)4. Пероксотанталаты имеют аналогичный состав. Если к растворам пероксониобатов и пероксотанталатов добавлять серную кислоту, то образуются осадки пероксониобиевой или пероксотанталовой кислот:
2K3TaO8 + 3H2SO4 + 4H2O Þ 2HTa(O2)O2¯+ 3K2SO4 + 6H2O.
Пероксогрупы, как лиганды, способны координироваться к центральному атому в ниобатах и танталатах. При этом полимерные ионы разрушаются и образуются насыщенные тетрапероксониобат-ионы - [Nb(O2)4]3- или тетрапероксотанталат-ионы – [Ta(O2)4]3-. Известны пероксокомплексы со смешанными лигандами, например, K3[Nb(O2)2(C2O4)2]. Получение пероксосоединений широко используются в аналитической химии ниобия и тантала.
Соединения с галогенами. Фториды. Пентафториды MF5 получаются прямым действием сухого фтора на нагретый металл. Эти вещества – типичные галогенангидриды и очень склонны к гидролизу:
2VF5 + 6H2O Þ V2O5×H2O + 10HF,
NbF5 + H2O Þ H2[NbOF5] ,
TaF5 + H2O Þ H2[TaOF5].
При растворении пентафторидов ниобия и тантала в HF образуются гептафторокомплексы:
NbF5 + HFконц. Þ H2[NbF7], TaF5 + HFразб. Þ Н2[TaF7].
Различие в формах нахождения ниобия и тантала в разбавленных растворах плавиковой кислоты (H2[NbOF5] и H2[TaF7]) используется при разделении этих очень похожих металлов. Из комплексных кислот получено множество солей, из которых практически наиболее значимы K2[NbOF5] и K2[TaF7].
Кроме фторидных комплексов известны оксифториды MOF3 и простые фториды - VF4, VF3.
Хлориды. Для всех трёх металлов известны хлориды MCl5, MCl4, MCl3 и оксихлориды MOCl3, MOCl2, которые по своей природе являются галогенангидридами. Ванадий образует также соли – VCl2 и VOCl, они являются сильными восстановителями.
Соединения с серой. Для ванадия известно несколько сульфидов – VS, V2S3 и V2S5. Низшие сульфиды легко окисляются кислородом воздуха до V2O5 и SO2. При нагревании V2S3 c серой образуется сульфид ванадия(V):
V2S3 + 2S Þ V2S5.
Этот сульфид имеет кислотный характер и растворяется в сульфиде аммония с образованием тиосоли:
V2S5 + 3(NH4)2S Þ 2(NH4)3VS4.
Кроме того, тиосоли легко получаются при действии гидросульфида аммония на растворы ванадатов:
Na4V2O7 + 6NH4HS + 4H2S Þ 2(NH4)3VS4 + 2Na2S + 7H2O.
Подкисление растворов тиованадатов приводит к выпадению осадка сульфида ванадия(V):
2(NH4)3VS4 + 6HCl Þ V2S5¯ + 6NH4Cl + 3H2S.
Для ниобия и тантала известны сульфиды Nb2S3, Ta2S3, NbS2 и TaS2. В их структуре предполагаются связи металл-металл.
Применение. Металлы подгруппы ванадия - одни из наиболее ценных металлов современной техники. Основное применение всех трёх металлов – металлургия особых сталей и сплавов. Из хромованадиевых сталей изготавливают слесарные инструменты. Ниобий и тантал в чистом виде и в составе сплавов с никелем, вольфрамом, рением используются как конструкционные материалы в атомной энергетике и для изготовления химической аппаратуры. Термостойкие сплавы ниобия и тантала незаменимы при создании двигателей сверхзвуковых самолётов и ракет. В электронике и электротехнической промышленности ниобий и особенно тантал применяют в производстве электролитических конденсаторов и сверхпроводящих сплавов. Способность ниобия и тантала сращиваться с живой тканью организма человека находит применение в протезировании. Тонкими танталовыми нитями сшивают кровеносные сосуды и нервы, а из стержней и пластин изготавливают имплантанты костных тканей. Соединения ванадия(V) являются катализаторами-переносчиками кислорода. Так оксид ванадия(V) используются для каталитического окисления SO2 в контактном процессе получения серной кислоты, а ряд других соединения ванадия(V) применяются для каталитического окисления органических веществ.
* Ks - константа автопротолиза растворителя (ионное произведение растворителя).
* Существует мнение, что фактически окислителем в царской водке является не азотная кислота, а хлор, который образуется при при взаимодействии HNO3 и HCl:
2HNO3 + 6HCl Û 2NO + 3Cl2 + 4H2O.
* В разбавленных растворах кислот образуются основные соли.
* Имеются сведения, что состав осадка SbOCl соответствует формуле Sb4O5Cl2.