Автор работы: Пользователь скрыл имя, 11 Апреля 2013 в 17:04, доклад
В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.
§ 3.3. V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)
Краткая характеристика элементов
В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.
Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi - их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего n слоя и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I5 столь велики, что простые ионы Э5+ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять - в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns2-электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K2[SbF7] и K3[BiF8].
Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp3-, sp2- и sp-орбитали с высокой электронной плотностью. При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных p-связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е. двойных и тройных связей. В ряде соединений p-связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N+. Азот N+ способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO3, HN3, HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.
Высокие значения электроотрицательности
элементов (табл.1) позволяют объяснить
отрицательные степени
N -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;
P -3, -2, 0, +1, +3, (+4), +5;
As -3, 0, +3, +5;
Sb, Bi -3, 0, +3, (+4), +5.
Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5) - сильные окислители.
Т а б л и ц а 1: Некоторые свойства р-элементов V группы
Свойство |
N |
P |
As |
Sb |
Bi |
Атомный радиус, нм |
0,074 |
0,110 |
0,121 |
0,140 |
0,146 |
Ионный радиус Э3–, нм |
0,146 |
0,184 |
0,198 |
0,221 |
|
Потенциал ионизации I1, эВ |
14,58 |
10,49 |
9,82 |
8,64 |
12,25 |
Сродство к электрону, эВ |
–0,20 |
0,80 |
1,07 |
0,94 |
0,95 |
Электроотрицательность (по Полингу) |
3,07 |
2,06 |
2,20 |
1,82 |
1,67 |
Температура плавления, 0С |
–210 |
44,2 белый |
815 |
630,5 |
271 |
Температура кипения, 0С |
–195,8 |
281 |
613 |
1637 |
1560 |
Плотность, г/см3 |
0,879 жидк. |
1,82 белый |
5,72 |
6,69 |
9,79 |
Содержание в земной коре, масс.% |
0,023 |
0,04 |
1,0∙10–4 |
5×10–6 |
5×10–6 |
Массовые числа природных |
14,15 |
32,33,34,35 |
74,76,77,78,80,82 |
120,122, 123,124 125,126, 128,130 |
208,209, 210 |
Основная масса азота в природе находится в земной атмосфере (78 об.%) в виде простого вещества N2 . В связанном виде азот входит в состав белков всех растительных и животных организмов. Редко встречаются минералы азота: чилийская селитра - NaNO3 и индийская селитра - KNO3, которые имеют биогенное происхождение.
Простое вещество - азот (диазот) N2, бесцветный газ (tкип=-195,80С, tпл.=-2100С), без запаха и вкуса, малорастворимый в воде (23 мл в 1 л холодной воды). Молекула азота двухатомная - энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей представлена на рис.1.
Как видно из рис. 1, кратность связи в молекуле N2 равна . Энтальпия тройной связи составляет -940,5 кДж/моль. Это одна из самых прочных молекул. Жидкий и твёрдый азот также построен из молекул N2, связанных силами Ван-дер-Ваальса.
Рис.1 Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы N2.
Наличие вакантных p-разрыхляющих орбиталей определяет p-акцепторную способность азота, проявляющуюся в образовании комплексных соединений, например, [Ru(N2)(NH3)5]2+ , [Ru2(m-N2)(NH3)10]4+. В этих комплексах молекула N2 является лигандом. Неподелённая пара электронов азота образует донорно-акцепторную s-связь, а заполненные d-орбитали иона металла участвуют в образовании p-дативной связи с вовлечением p-разрыхляющих орбиталей молекулы азота. Таким образом, кратность связи металла с N2 может быть равной 2 и даже 3.
Прочность и неполярность молекулы N2, близость энтальпии ионизации молекулы (1402 кДж/моль) к энтальпии ионизации аргона объясняют её химическую инертность по отношению к многим веществам. В обычных условиях азот используют для создания инертной атмосферы вместо более дорогих благородных газов. Азот проявляет очень слабые восстановительные и окислительные свойства (энергия сродства к электрону -3,6 эВ). При комнатной температуре он реагирует только с литием. В случае инициирования реакций нагреванием, электрическим разрядом или ионизирующими излучениями, а также в присутствии катализаторов, азот взаимодействует с сильными окислителями и восстановителями:
N2 + O2 Þ 2NO (в электрическом разряде),
N2 + 6Li Þ 2Li3N (при обычной температуре),
N2 + 2Ti Þ 2TiN (при t=12000С),
N2 + 3H2 Û2NH3 (при 400-5000С, катализатор).
В промышленности азот получают
фракционной перегонкой жидкого
воздуха, а в лаборатории термическим
разложением нитрита аммония
или нагреванием смеси
NH4NO2 Þ N2 + 2H2O,
NaNO2 + NH4Cl Þ N2 + NaCl + 2H2O.
Особо чистый азот получают разложением азида натрия при t=2750C:
2NaN3 Þ 2Na + 3N2.
Азот используется главным образом для получения аммиака, а также в качестве инертного газа в системах, где отсутствуют сильные восстановители или растворы комплексов переходных металлов. Жидкий азот широко используется для создания низких температур ~ -1950С, при обезвреживании взрывных устройств и для тушения особых категорий пожаров.
Соединения азота в отрицательных степенях окисления. Основными соединениями азота, в которых он проявляет отрицательные степени окисления, являются
-3 -2 -1
аммиак (NH3), гидразин (N2H4), гидроксиламин (NH2OH)
и их многочисленные неорганические и органические производные.
В указанных соединениях атомные орбитали атома азота, с учётом электронной пары на 2s-орбитали, находятся в sp3-гибридном состоянии, что определяет геометрическое строение молекул, их полярность и донорные свойства:
Рис.2 Геометрическая форма молекул: a – аммиак, b – гидразин, с – гидроксиламин.
Пирамидальная молекула аммиака (рис.2а) обладает высокой полярностью (m=1,46 D). Несвязывающая электронная пара и полярность связи N-H обуславливают образование между молекулами водородных связей. Поэтому, в виду малой молекулярной массы (17 а.е.м.), аммиак при обычных условиях - газ, но он имеет сравнительно высокие температуры плавления (-77,750С) и кипения (-33,350С), а также легко сжижается. Аммиак имеет характерный резкий запах.
Строение молекулы гидразина (рис.2b) сходно со строением молекулы пероксида водорода. По аналогии с H2O2, N2H4 называют пернитридом. За счёт вращения NH2-групп вокруг связи N-N возможно существование конформационных изомеров. Однако высокое значение дипольного момента (m=1,85 D) для молекулы N2H4 свидетельствует в пользу цис-формы (рис.2b). Между сильно полярными молекулами возникают прочные водородные связи. В обычных условиях гидразин - бесцветная маслянистая жидкость (tпл.=1,50С, tкип.=113,50С), с запахом, напоминающим запах аммиака. При нагреве может взрываться, так как имеет положительную энтальпию образования (+55 кДж/моль).
Гидроксиламин можно рассматривать как продукт замещения атома водорода в молекуле аммиака на ОН-группу. Из-за наличия в молекулах атома кислорода между ними возникают водородные связи ещё более прочные, чем в аммиаке и гидразине, поэтому NH2OH при обычных условиях - белое кристаллическое вещество (tпл.=330С, tкип.=580С при 22 мм рт. ст.). Гидроксиламин очень гигроскопичен, при нагревании взрывается.
Аммиак, гидразин и гидроксиламин очень хорошо растворимы в воде - 700 л NH3 растворяются в 1л воды при 200С, а N2H4 и NH2OH смешиваются с водой неограниченно. Столь высокая растворимость объясняется образованием водородных связей между молекулами веществ и молекулами воды, вплоть до образования гидратов. За счёт неподелённых электронных пар на атомах азота NH3, N2H4 и NH2OH проявляют основные свойства, причём гидразин является двукислотным основанием:
NH3 + H2O Û NH3×H2O Û OH- + NH4+ (аммоний) Kb=1,8×10-5,
N2H4 + H2O Û N2H4×H2O Û OH- + N2H5+
(гидразиний(+1)) Kb1=8,5×10-7
N2H5+ + H2O Û OH- + N2H62+
(гидразиний(+2)) Kb2=8,9×10-1
NH2OH + H2O Û NH2OH×H2O Û OH- + NH3OH+ (гидроксиламиний) Kb=7×10-9.
Гидразин можно рассматривать как производное аммиака, в котором атом водорода замещён на группу NH2. Поскольку электроотрицательность этой группы выше, чем у водорода, основные свойства гидразина по сравнению с аммиаком ниже. У гидроксиламина основные свойства ниже, чем у гидразина, так как электроотрицательность группы ОН больше, чем группы NH2.
Аммиак, гидразин и гидроксиламин реагируют с кислотами, образуя соли:
NH3 + HCl Þ NH4Cl (хлорид аммония),
N2H4 + HCl Þ N2H5Cl (хлорид гидразиния(+1)),
N2H4 + 2HCl Þ [N2H6]Cl2 (хлорид гидразиния(+2)),
NH2OH + HCl Þ [NH3OH]Cl (хлорид гидроксиламиния).
Почти все соли растворимы в воде, а ионы NH4+, N2H5+, NH3OH+ подвергаются гидролизу, создавая, кислую среду:
NH4+ + H2O Û NH3 + H3O+,
N2H5+ + H2O Û N2H4 + H3O+,
[NH3OH]+ + H2O Û NH2OH + H3O+.
Неподелённые электронные пары на атомах азота в аммиаке, гидразине и гидроксиламине объясняют их лигандные свойства при образовании комплексных соединений: [Ag(NH3)2]+, [Pt(NH3)2Cl2], [Rh2(m-N2H4)2(CN)5], [Pt(NH2OH)4]2+. Следует отметить, что гидразин, имея два донорных атома азота, часто выступает в роли мостикового лиганда. Гидроксиламин, хотя и имеет неподелённые пары на атоме кислорода, является монодентантным лигандом за счёт донорного атома азота. Гидроксиламиновые и, особенно гидразиновые комплексы, склонны к внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращениям. Лиганд восстанавливает центральный атом, как правило, до металла.