V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 11 Апреля 2013 в 17:04, доклад

Описание работы

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.

Файлы: 1 файл

Химия элементов V группы.doc

— 587.00 Кб (Скачать файл)

 

§ 3.3. V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

 

Краткая характеристика элементов

 

В главную подгруппу  V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:

N    [He]2s22p3,

P    [Ne]3s23p33d0,

As   [Ar]3d104s24p34d0,

Sb   [Kr]4d105s25p35d0,

Bi   [Xe]4f145d106s26p36d0.

Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi - их атомы имеют одинаковую  электронную  конфигурацию  внешнего  n слоя  и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I5 столь велики, что простые ионы Э5+ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять - в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns2-электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть  также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K2[SbF7] и K3[BiF8].  

Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь  возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp3-, sp2- и sp-орбитали с высокой электронной плотностью. При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных p-связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е.  двойных и тройных связей. В ряде соединений p-связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N+. Азот N+ способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO3, HN3, HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.

Высокие значения электроотрицательности элементов (табл.1) позволяют объяснить  отрицательные степени окисления  в соединениях с более электроположительными  элементами, и положительные степени  окисления в соединениях с  более электроотрицательными элементами:

N     -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;

P     -3, -2, 0, +1, +3, (+4), +5;

As     -3, 0, +3, +5;

Sb, Bi    -3, 0, +3, (+4), +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а  устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5) - сильные окислители.  

 

Т а б л  и ц а 1: Некоторые свойства р-элементов V группы

Свойство

N

P

As

Sb

Bi

Атомный радиус, нм

0,074

0,110

0,121

0,140

0,146

Ионный радиус Э3–, нм

0,146

0,184

0,198

0,221

 

Потенциал ионизации 

I1, эВ

14,58

10,49

9,82

8,64

12,25

Сродство к электрону, эВ

–0,20

0,80

1,07

0,94

0,95

Электроотрицательность (по Полингу)

3,07

2,06

2,20

1,82

1,67

Температура плавления, 0С

–210

44,2 белый

815

630,5

271

Температура кипения, 0С

–195,8

281

613

1637

1560

Плотность, г/см3

0,879 жидк.

1,82

белый

5,72

6,69

9,79

Содержание в земной коре, масс.%

0,023

0,04

1,0∙10–4

5×10–6

5×10–6

Массовые числа природных изотопов

14,15

32,33,34,35

74,76,77,78,80,82

120,122,

123,124

125,126,

128,130

208,209,

210


 

 

АЗОТ

 

 

Основная масса азота  в природе находится в земной атмосфере (78 об.%) в виде простого вещества  N2 . В связанном виде азот входит в состав белков всех растительных и животных организмов. Редко встречаются минералы азота: чилийская селитра - NaNO3 и индийская селитра - KNO3, которые имеют биогенное происхождение.

Простое вещество - азот (диазот) N2, бесцветный газ (tкип=-195,80С, tпл.=-2100С), без запаха и вкуса, малорастворимый в воде (23 мл в 1 л холодной воды). Молекула азота двухатомная - энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей представлена на рис.1.

Как видно из рис. 1, кратность связи  в молекуле N2 равна . Энтальпия тройной связи составляет -940,5 кДж/моль. Это одна из самых прочных молекул. Жидкий и твёрдый азот также построен из молекул N2, связанных силами Ван-дер-Ваальса.

 

 

 

Рис.1  Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы N2.

 

Наличие вакантных p-разрыхляющих орбиталей определяет p-акцепторную способность азота, проявляющуюся в образовании комплексных соединений, например, [Ru(N2)(NH3)5]2+ , [Ru2(m-N2)(NH3)10]4+. В этих комплексах молекула N2 является лигандом. Неподелённая пара электронов азота образует донорно-акцепторную s-связь, а заполненные d-орбитали иона металла участвуют в образовании p-дативной связи с вовлечением p-разрыхляющих орбиталей молекулы азота. Таким образом, кратность связи металла с N2 может быть равной  2 и даже 3.

Прочность и неполярность молекулы N2, близость энтальпии ионизации молекулы (1402 кДж/моль) к энтальпии ионизации аргона объясняют её химическую инертность по отношению к многим веществам. В обычных условиях азот используют для создания инертной атмосферы вместо более дорогих благородных газов. Азот проявляет очень слабые восстановительные и окислительные свойства (энергия сродства к электрону -3,6 эВ).  При комнатной температуре он реагирует только с литием. В случае инициирования реакций нагреванием, электрическим разрядом или ионизирующими излучениями, а также в присутствии катализаторов, азот взаимодействует с сильными окислителями и восстановителями:

 

N2 + O2 Þ 2NO  (в электрическом разряде),

N2 + 6Li Þ 2Li3N  (при обычной температуре),

N2 + 2Ti Þ 2TiN  (при t=12000С),

N2 + 3H2 Û2NH3  (при 400-5000С, катализатор).

 

В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого  воздуха, а в лаборатории термическим  разложением нитрита аммония  или нагреванием смеси насыщенных растворов нитрита натрия и хлорида  аммония:

NH4NO2 Þ N2 + 2H2O,

NaNO2 + NH4Cl Þ N2 + NaCl + 2H2O.

 

Особо чистый азот получают разложением азида натрия при t=2750C:

 

2NaN3 Þ 2Na + 3N2.

 

Азот используется главным  образом для получения аммиака, а также в качестве инертного  газа в системах, где отсутствуют сильные восстановители или растворы комплексов переходных металлов. Жидкий азот широко используется для создания низких температур ~ -1950С, при обезвреживании взрывных устройств и для тушения особых категорий пожаров.

 

 

Соединения  азота в отрицательных степенях окисления.  Основными соединениями азота, в которых он проявляет отрицательные степени окисления, являются

   -3     -2                      -1

аммиак (NH3), гидразин (N2H4), гидроксиламин (NH2OH)

 

и их многочисленные неорганические и органические производные.

В указанных соединениях атомные  орбитали атома азота, с учётом электронной  пары на 2s-орбитали, находятся в sp3-гибридном состоянии, что определяет геометрическое строение молекул, их полярность и донорные свойства:

 

 

 

Рис.2 Геометрическая форма молекул:   a – аммиак,  b – гидразин,  с – гидроксиламин.

 

Пирамидальная молекула аммиака (рис.2а) обладает высокой полярностью (m=1,46 D). Несвязывающая электронная пара и полярность связи N-H обуславливают образование между молекулами водородных связей. Поэтому, в виду малой молекулярной массы (17 а.е.м.), аммиак при обычных условиях - газ, но он имеет сравнительно высокие температуры плавления (-77,750С) и кипения (-33,350С), а также легко сжижается. Аммиак имеет характерный резкий запах.

Строение молекулы гидразина (рис.2b) сходно со строением молекулы пероксида  водорода. По аналогии с H2O2, N2H4 называют пернитридом. За счёт вращения NH2-групп вокруг связи N-N возможно существование конформационных изомеров. Однако высокое значение дипольного момента (m=1,85 D) для молекулы N2H4 свидетельствует в пользу цис-формы (рис.2b). Между сильно полярными молекулами возникают прочные водородные связи. В обычных условиях гидразин - бесцветная маслянистая жидкость (tпл.=1,50С, tкип.=113,50С), с запахом, напоминающим запах аммиака. При нагреве может взрываться, так как имеет положительную энтальпию образования (+55 кДж/моль).

Гидроксиламин можно рассматривать  как продукт замещения атома  водорода в молекуле аммиака на ОН-группу. Из-за наличия в молекулах атома кислорода между ними возникают водородные связи ещё более прочные, чем в аммиаке и гидразине, поэтому NH2OH при обычных условиях - белое кристаллическое вещество (tпл.=330С, tкип.=580С при 22 мм рт. ст.). Гидроксиламин очень гигроскопичен, при нагревании взрывается.

Аммиак, гидразин и гидроксиламин  очень хорошо растворимы в воде - 700 л NH3 растворяются в 1л воды при 200С, а N2H4 и NH2OH смешиваются с водой неограниченно. Столь высокая растворимость объясняется образованием водородных связей между молекулами веществ и молекулами воды, вплоть до образования гидратов.  За счёт неподелённых электронных пар на атомах азота NH3, N2H4 и NH2OH проявляют основные свойства, причём гидразин является двукислотным основанием:

 

NH3 + H2O Û NH3×H2O Û OH- + NH4+   (аммоний)   Kb=1,8×10-5,

 

N2H4 + H2O Û N2H4×H2O Û OH- + N2H5+   (гидразиний(+1))  Kb1=8,5×10-7,

N2H5+ + H2O Û OH- + N2H62+       (гидразиний(+2))  Kb2=8,9×10-16,

 

      NH2OH + H2O Û NH2OH×H2O Û OH- + NH3OH (гидроксиламиний) Kb=7×10-9.

 

Гидразин можно рассматривать  как производное аммиака, в котором  атом водорода замещён на группу NH2. Поскольку электроотрицательность этой группы выше, чем у водорода, основные свойства гидразина по сравнению с аммиаком ниже.  У гидроксиламина основные свойства ниже, чем у гидразина, так как электроотрицательность группы ОН больше, чем группы   NH2.

Аммиак, гидразин и гидроксиламин  реагируют с кислотами,  образуя  соли:

NH3 + HCl Þ NH4Cl  (хлорид аммония),

N2H4 + HCl Þ N2H5Cl    (хлорид гидразиния(+1)),

N2H4 + 2HCl Þ [N2H6]Cl2     (хлорид гидразиния(+2)),

NH2OH + HCl Þ [NH3OH]Cl  (хлорид гидроксиламиния).

 

Почти все соли растворимы в воде, а ионы NH4+, N2H5+, NH3OH+ подвергаются гидролизу, создавая, кислую среду:

 

NH4+ + H2O Û NH3 + H3O+,

N2H5+ + H2O Û N2H4 + H3O+,

[NH3OH]+ + H2O Û NH2OH + H3O+.

 

Неподелённые электронные  пары на атомах азота в аммиаке, гидразине  и гидроксиламине объясняют их лигандные  свойства при образовании комплексных  соединений: [Ag(NH3)2]+, [Pt(NH3)2Cl2], [Rh2(m-N2H4)2(CN)5], [Pt(NH2OH)4]2+. Следует отметить, что гидразин, имея два донорных атома азота, часто выступает в роли мостикового лиганда. Гидроксиламин, хотя и имеет неподелённые пары на атоме кислорода, является монодентантным лигандом за счёт донорного атома азота. Гидроксиламиновые и, особенно гидразиновые комплексы, склонны к внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращениям. Лиганд восстанавливает центральный атом, как правило, до металла.

Информация о работе V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)