V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

 

2AgNO₃ + Na₂HPO₃ + H₂O Þ H₃PO₄ + 2Ag + 2NaNO₃.

 

Получают фосфористую кислоту  гидролизом трихлорида фосфора:

 

PCl₃ + 3H₂O Þ H₂[HPO₃] + 3HCl.

 

Фосфорноватая (гипофосфорная) кислота  – Н₄Р₂О₆ – бесцветное очень гигроскопичное и легко растворимое в воде вещество (t_пл.=73⁰С), при попадании на кожу вызывает тяжёлые, медленно заживающие ожоги. В этой слабой четырёхосновной кислоте атомы фосфора имеют степень окисления +4 и непосредственно связаны друг с другом:

 

Н₄Р₂О₆ - кислота средней силы (К_а1=6×10^-2, К_а2=2×10^-3, К_а3=5×10^-8, К_а4=9×10^-11). Сама фосфорноватая кислота и её средние и кислые соли устойчивы, для них характерны восстановительные свойства.

В кристаллическом виде кислоту  получают обменной реакцией из гипофосфата  свинца(II):

 

Pb₂P₂O₆ + 2H₂S Þ H₄P₂O₆ + 2PbS¯.

 

Раствор фосфорноватой кислоты  можно получить осторожным окислением водной суспензии красного фосфора хлоритом натрия:

 

2P + NaClO₂ + 2H₂O Þ NaCl + H₄P₂O₆ .

 

Высшие фосфорные кислоты существуют в виде большого числа форм: мономера (H₃PO₄) и полимеров, состоящих из  тетраэдров «РО₄», связанных через общие вершины в цепочки или циклы. Все кислоты растворимы в воде. При разбавлении растворов полимерные формы  разрушаются с постепенным отщеплением молекул Н₃РО₄. Так, при взаимодействии фосфорного ангидрида с водой на первой стадии в молекуле Р₄О₁₀ происходит разрыв двух кислородных мостиков с образованием  четырёх связей Р-ОН:

 

Р₄О₁₀ + 2Н₂О Û (НО)₄Р₄О₈ º Н₄Р₄О₁₂  или (НРО₃)₄.

 

Тетраметафосфорная  кислота (НРО₃)₄ имеет циклическое строение:

 

 

 

Дальнейшая гидратация тетраметафосфорной кислоты протекает  с разрывом цикла с образованием шестиосновной тетрафосфорной кислоты:

 

Н₄Р₄О₁₂ + Н₂О Û Н₆Р₄О₁₃

 

 

Далее гидратация идёт через  стадии последовательного отщепления мономеров Н₃РО₄:

 

Н₆Р₄О₁₃ + Н₂О Û Н₃РО₄ + Н₅Р₃О₁₀ (трифосфорная кислота),

Н₅Р₃О₁₀ + Н₂О Û Н₃РО₄ + Н₄Р₂О₇   (дифосфорная кислота),

 

с образованием в конечном итоге ортофосфорной кислоты:

 

Н₄Р₂О₇ + Н₂О Û 2Н₃РО₄.

 

Описанная гидратация полифосфорных  кислот ускоряется при кипячении  раствора, а также в присутствии  сильных кислот, так как кислородные  мостики Р–О–Р после протонирования разрываются легче:

 

 

При обезвоживании ортофосфорной  кислоты (например, при нагревании) превращения протекают в обратном направлении:

 

Поликонденсация завершается  образованием полиметафосфорных кислот, представляющих собой линейные полимеры, циклы и разветвлённые структуры. 

 

Ортофосфорная кислота  Н₃РО₄ (обычно её называют просто фосфорной кислотой) - снегообразное, очень гигроскопичное  вещество (t_пл.=42⁰С). В воде хорошо растворяется с большим выделением теплоты.  Молекулы Н₃РО₄ в водном растворе имеют форму искажённых тетраэдров, которые объединены водородными связями:

 

  

 

Это обстоятельство объясняет  высокую вязкость концентрированных  растворов Н₃РО₄. Получают ортофосфорную кислоту обработкой природных фосфатов серной кислотой:

 

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ Û 3CaSO₄¯ + 2H₃PO₄,

 

или сжиганием фосфора  в избытке воздуха с последующим  поглощением Р₄О₁₀ разбавленной фосфорной кислотой или горячей водой (водяным паром).

Потребителям кислота  поставляется в виде сиропообразного 75¸85%-ного раствора.

В отличие от многих других производных фосфора Н₃РО₄ не ядовита, но при попадании на кожу вызывает ожоги. Ортофосфорная кислота является электролитом средней силы (К_a1=7,6×10^-3, К_a2=6,2×10^-8, К_a3=4,4×10^-13) и образует средние соли (М₃РО₄) и два ряда кислых солей: М₂НРО₄ и МН₂РО₄. Практически все ортофосфаты малорастворимы, исключение составляют соли щелочных металлов и аммония. Средние соли щелочных металлов в водных растворах сильно гидролизованы:

РО₄^3- + Н₂О Û НРО₄^2- + ОН^-      К_гидр.» 0,02.

рН одномолярных растворов равен 13. Гидрофосфаты гидролизуются гораздо в меньшей степени:

НРО₄^2- + Н₂О Û Н₂РО₄^- + ОН^-    К_гидр.» 10^-6.

В растворах дигидрофосфатов  среда кислая, так как кислотная  диссоциация иона доминирует в сравнении  с его гидролизом:

Н₂РО₄^- Û Н⁺ + НРО₄^2-        

Н₂РО₄^- + Н₂О Û Н₃РО₄ + ОН^-

(К_а2»10^-7 > К_гидр.» 10^-12).

Ортофосфорная кислота  и её соли очень удобны для приготовления  серии буферных растворов, позволяющих  создавать кислую, нейтральную и  щелочную среду:

Н₃РО₄ + NaH₂PO₄  - pH»2;

NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄ - pH»7;

Na₂HPO₄ + Na₃PO₄ - pH»12.

 

Дифосфорная кислота - Н₄Р₂О₇ - белое вещество, по физическим свойствам похоже на ортофосфорную кислоту (t_пл.=61⁰С). Эта кислота может быть получена нагреванием ортофосфорной кислоты при температуре » 300⁰С:

 

 

Дифосфорная кислота  более сильный электролит, чем  Н₃РО₄ (К_a1=3×10^-2, К_a2=4,4×10^-3, К_a3=2,5×10^-7, К_a4=5,6×10^-10). Так как константы диссоциации первой и второй ступени близки, то дифосфорная кислота наряду со средними солями  М₄Р₂О₇ образует только два типа кислых солей: М₂Н₂Р₂О₇ и М₃НР₂О₇

 

Ортофосфорная кислота  при обычных условиях мало активна  и реагирует лишь с гидроксидами и карбонатами.  Большинство металлов холодная Н₃РО₄ не растворяет, так как при взаимодействии на их поверхности образуется защитная фосфатная плёнка (солевая пассивация).

Следует отметить, что  горячие растворы  (t>80⁰C) ортофосфорной способны  растворять даже неактивные оксиды (Al₂O₃, SiO₂ и др.), стекло и силикаты. Однако, поскольку степень окисления +5 для фосфора очень устойчива, то даже концентрированная Н₃РО₄ не проявляет окислительных свойств.

Фосфорная кислота, гидрофосфат- и фосфат-ионы способны выступать  в качестве лигандов при образовании  комплексных соединений, например, [Pu(HPO₄)₅]^6–, [Al(H₂PO₄)₃]⁰, [UO₂(H₃PO₄)₃]²⁺. По классификации Пирсона фосфат-ионы – жёсткие основания, поэтому наиболее прочные комплексы образуются с жёсткими кислотами - ионами Al³⁺, Fe³⁺, Ce³⁺, Th⁴⁺, UO₂²⁺ и др.. При координации к ионам металлов фосфатные лиганды могут быть моно-, би- и три-дентантными, а также выполнять роль мостиков в полиядерных комплексах. 

 

Полифосфорные кислоты  по отношению к металлам, оксидам  и гидроксидам ведут себя так  же, как ортофосфорная кислота. Известно множество комплексов, в которых  лигандами являются  ионы Р₂О₇^4–, Р₃О₉^3–, Р₄О₁₂^4–:  [Cu(P₂O₇)₂]^7–, [Fe(H₂P₂O₇)₂]^–, [La(P₃O₉)]⁰.

 

Термическое поведение  фосфатов.   Средние ортофосфаты устойчивы при нагревании до температур плавления (свыше 1000⁰С). Исключение составляют Hg₃(PO₄)₂ и (NH₄)₃PO₄:

 

(NH₄)₃PO₄ Þ 3NH₃­+ H₃PO₄.

 

 Кислые фосфаты  при нагревании в результате  реакции конденсации переходят  в менее протонированные или  средние соли:

 

2Na₂HPO₄ Þ H₂O + Na₄P₂O₇  (при 200⁰С),

nNaH₂PO₄ Þ nH₂O + (NaPO₃)_n  (при t³400⁰C).

 

Полифосфаты цепочечного строения при плавлении образуют смешанные полифосфаты. Циклические полифосфаты при прокаливании отщепляют Р₂О₅:

2Ca₃(P₃O₉)₂ Þ 3P₂O₅ + 3Ca₂P₂O₇, 3Ca₂P₂O₇ Þ P₂O₅ + 2Ca₃(PO₄)₂.

 

 

Фосфорные кислоты и  их соли имеют большое практическое значение.                                               Кислота и её кислые соли входят в состав препаратов для удаления продуктов коррозии с поверхности металлических изделий и создания защитных фосфатных плёнок с высокими антикоррозионными свойствами. Электрохимической обработкой металлов (анодирование) в растворах фосфорной кислоты на них получают защитные и декоративные покрытия. Ортофосфорная кислота используется в пищевой промышленности как консервант, как  компонент питательной среды дрожжей и заквасок, а также в качестве регулятора кислотности в безалкогольных напитках. Фосфаты кальция и аммония производятся в больших количествах, как фосфорсодержащие минеральные удобрения (аммофос, суперфосфат, двойной суперфосфат и др.). Фосфаты применяются в производстве моющих средств (Na₅P₃O₁₀), зубных паст, стекла, умягчителей воды, флокулянтов, цементов, огнестойких пропиток тканей и деревянных конструкций.

Качественные реакции  на фосфат-ионы.  Орто- и гидрофосфат-ионы образуют жёлтые осадки с нитратом серебра и «молибденовой жидкостью»:

 

3AgNO₃ + Na₂HPO₄ Þ Ag₃PO₄¯+ HNO₃ + 3NaNO₃,

12(NH₄)₂MoO₄ + 23HNO₃ + Na₂HPO₄ Þ (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]¯ + 21NH₄NO₃ +                                                                      2NaNO₃ + 10H₂O.

 

Дифосфат- и гидродифосфат-ионы, в отличие от других фосфатов, реагируют с ацетатом цинка с образованием белого осадка дифосфата цинка:

 

2Zn(CH₃COO)₂ + Na₂H₂P₂O₇ Þ Zn₂P₂O₇¯+ 2CH₃COONa + 2CH₃COOH.

 

Полиметафосфорная кислота  и её соли - M^IPO₃ - обладают свойством свёртывать белки, а также образуют белый осадок с хлоридом бария в 3М HCl:

 

BaCl₂ + 2NaPO₃ Þ Ba(PO₃)₂¯+ 2NaCl.

 

Соединения  фосфора с галогенами. Фосфор образует простые галогениды – PHal₃, PHal₅, оксогалогениды – POHal₃ и комплексные галогениды – [PHal₆]^–.

Тригалогениды фосфора : PF₃ – газ (t_кип.=–101,5⁰С), PCl₃ – жидкость (t_кип.=75,3⁰С, t_пл.=–90,3⁰С), PBr₃ – жидкость (t_кип.=175,3⁰С, t_пл.=–40,5⁰С), PI₃ – твёрдое вещество (t_пл.=61⁰С).  Строение их молекул имеет форму тригональной пирамиды (sp³-гибридизация атомных орбиталей фосфора):

 

Наличие электронной  пары на атоме фосфора обусловливает  их донорные свойства:

:PCl₃ + ŸBCl₃ Þ Cl₃P®BCl₃,

в том числе способность  выступать лигандами в комплексных  соединениях. Тригалогениды фосфора  легко окисляются галогенами и кислородом:

 

PCl₃ + Cl₂ Þ PCl₅,

2PCl₃ + O₂ Þ 2POCl₃.

 

Как типичные галогенангидриды, тригалогениды фосфора разлагаются  водой, образуя фосфористую кислоту:

 

PCl₃ + 3H₂O Þ 3HCl + H₂[HPO₃].

 

Тригалогениды применяются  для получения фосфористой кислоты, фосфорорганических соединений, красителей, лекарств, инсектицидов и отравляющих веществ.

PCl₃, PBr₃ и PI₃ образуются при взаимодействии белого фосфора с недостатком галогена:

 

Р₄ + 6Сl₂ Þ 4PCl₃.

.

Трифторид фосфора получают обменными реакциями:

 

PCl₃ + 3HF_(газ) Þ PF₃­ + 3HCl­; 2PCl₃ + 3ZnF₂ Þ 2PF₃­+ 3ZnCl₂.

 

Пентагалогениды фосфора :  PF₅ – газ (t_кип.=–84,6) и твёрдые вещества – PCl₅ (t_возг.=159⁰С) и PBr₅ (t_кип.=106⁰С). В парах молекулы PHal₅ имеют форму тригональной бипирамиды (sp³d-гибридизация валентных орбиталей атома фосфора):

 

 

 

 

В твёрдом виде PCl₅ построен из тетраэдрических ионов [PСl₄]⁺ и октаэдрических ионов [PСl₆]^–, а кристаллический PBr₅ - из ионов [PBr₄]⁺ и Br^-.

Пары пентагалогенидов при нагревании (t>300⁰C) разлагаются:

 

PCl₅ Û PCl₃ + Cl₂,

 

что позволяет использовать PCl₅ в качестве хлорирующего реагента. Как типичные галогенангидриды PCl₅ и PBr₅ разлагаются водой, образуя сначала оксотригалогениды фосфора, а затем ортофосфорную кислоту: