V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 11 Апреля 2013 в 17:04, доклад

Описание работы

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.

Файлы: 1 файл

Химия элементов V группы.doc

— 587.00 Кб (Скачать файл)

При координации к  ионам металлов у молекул NH3, N2H4 и NH2OH ослабевают основные свойства и усиливаются кислотные, например, амминокомплекс платины(+4) при взаимодействии со щелочами превращается в амидокомплекс:

 

[Pt(NH3)5Cl]Cl3 + NaOH Û [Pt(NH3)4(NH2)Cl]Cl2 + NaCl + H2O.

 

При вхождении молекулы аммиака в комплекс её электронная пара вовлекается в химическую связь с ионом металла, и NH3 теряет основные свойства. Проявление же кислотных свойств является следствием кулоновского отталкивания протонов  молекулы NH3 от положительно заряженного иона металла.

 

Жидкий аммиак и гидразин являются сильно ионизирующими растворителями. Собственная ионизация этих растворителей меньше, чем в случае воды:

 

NH3 + NH3 Û NH4+(s) + NH2(s) Кs =10–33, *

N2H4 + N2H4 Û N2H5+(s) + N2H3(s) Кs =2×10–25,

H2O + H2O Û H3O+(р) + OH(р)  Кs º Kw =1,8×10–16.

 

При этом в жидком аммиаке производные  иона NH4+, например, NH4Cl, ведут себя как сильные кислоты, а производные иона NH2, например, NaNH2 – как сильные основания. Аммонооснования и аммонокислоты в жидком аммиаке вступают в реакцию нейтрализации:

 

NH4Cl + NaNH2 Þ 2NH3 + NaCl.

 

Жидкий аммиак – сильный акцептор протонов, поэтому многие слабые кислоты  диссоциируют в нём нацело, например, уксусная кислота. В жидком аммиаке  протекают реакции аналогичные  гидролизу (аммонолиз):

 

SnCl4 + 8NH3 (жидк) Þ Sn(NH2)4 + 4NH4Cl,

SO2Cl2 + 4NH3 (жидк) Þ SO2(NH2)2 + 2NH4Cl,

для сравнения:

SnCl4 + 4H2O Þ Sn(OH)4   + 4HCl,

SO2Cl2 + 2H2O Þ (HO)2SO2 + 2HCl.

 

Активные металлы реагируют  с жидким аммиаком так же, как  и с водой:

2Na + 2NH3 (жидк) Þ Н2 + 2NaNH2 (амид натрия),

Zn + 2NH4Cl + 2NH3 (жидк) Þ Н2 + [Zn(NH3)4]Cl2,

для сравнения:

2Na + 2H2O Þ 2NaOH + H2,

Zn + 2HCl + 4H2O Þ Н2 + [Zn(H2O)4]Cl2.

 

Аммиак, гидразин и гидроксиламин  проявляют восстановительные свойства и окисляются чаще всего до азота:

 

4NH3 + 3O2 Þ 2N2 + 6H2O,

N2H4 жид + O2 Þ N2 + 2H2O жид.+ 622 кДж/моль.

 

Большое количество теплоты, выделяющееся при горении гидразина  и его органических производных, позволяет  использовать эти соединения как компоненты ракетного топлива. В присутствии металлической платины аммиак горит с образованием монооксида азота:

 

4NH3 + 5O2 Þ 4NO + 6H2O.

 

При окислении аммиака фтором образуется трифторид азота:

 

4NH3 + 3F2 Þ NF3 + 3NH4F.

 

Трифторид азота - NF3 - бесцветный нерастворимый в воде газ (tкип.= -1290C). Являясь формально фторангидридом азотистой кислоты, при обычных условиях он не реагирует ни с водой, ни с щелочами. Реакции начинают протекать при активации электрическим разрядом или температуре выше 1000С.

 

В обычных условиях хлор и бром энергично окисляют аммиак до азота:

 

8NH3 + 3Cl2 Þ 6NH4Cl + N2.

 

Однако при отрицательных  температурах хлор в газообразном или  жидком аммиаке диспропорционирует с образованием хлороамина и хлорида  аммония:

 

2NH3 + Cl20 Þ Cl+1NH2 + NH4Cl–1.

 

Хлороамин - ClNH2 - жидкое вещество (tпл.=-700С), хорошо растворимое в воде и в эфире. Чистый хлорамин при температурах выше -400С  разлагается с взрывом.  ClNH2 проявляет окислительные свойства, т.к. содержит хлор в степени окисления +1:

 

ClNH2 + 2KI + H2O Þ I2 + NH3 + KOH + KCl.

 

При действии иода на водный раствор аммиака выделяется чёрный кристаллический осадок трииодида  азота (нитрид иода(I)):

 

4NH3 + 3I2 Þ I3N ¯ + 3NH4I

 

Влажный I3N безопасен, однако в сухом виде взрывается даже при перепаде давления воздуха. Аналогичное соединение аммиак образует и с хлором – Cl3N.

Трихлорид азота (нитрид хлора(I)) - Cl3N - чрезвычайно взрывчатое вещество. Его разбавленные растворы в CCl4, CHCl3 или бензоле безопасны. Получают Cl3N, пропуская хлор в водный раствор соли аммония в присутствии CCl4:

 

NH4Cl + 3Cl2 Þ Cl3N + 4HCl.

Нитрид хлора(I) в воде медленно разлагается с образованием хлорноватистой кислоты:

Cl3N + 3H2O Þ 2HClO + NH4ClO.

 

При повышенных температурах аммиак может восстанавливать оксиды некоторых металлов:

 

2NH3 + 3CuO Þ 3Cu + N2 + 3H2O.

 

Аммиак способен окислять активные металлы (реакции замещения), т.к. содержит атом водорода в степени  окисления +1. Например, металлический  натрий при последовательном замещении  водорода в молекуле NH3 образует амиды (NaNH2), имиды (Na2NH) и нитриды (Na3N):

 

2NH3(жидк.) + 2Na Þ 2NaNH2 + H2,

NH3 (жидк.) + 2Na Þ NaNH + H2,

2NH3 (жидк.) + 6Na Þ 2Na3N +  3H2.

 

Со многими другими  металлами аммиак реагирует при  высоких температурах, например с алюминием:

 

2NH3 (газ)+ 2Al Þ 2AlN + 3H2;  DН = -388 кДж/(моль NH3).

 

Амиды и нитриды активных металлов разлагаются водой:

 

NaNH2 + H2O Þ NaOH + NH3,

AlN + 3H2O Þ Al(OH)3 + NH3.

 

Нитриды переходных металлов IV-VI групп похожи на их карбиды. Они устойчивы по отношению к воде и кислотам, отличаются высокой твёрдостью и тугоплавкостью (tпл. TaN=30900C, tпл. TiN =32200C, tпл. ZrN =29500C). Напротив, нитриды переходных металлов I и II групп представляют собой непрочные вещества; некоторые из них легко взрываются (Ag3N, Hg3N2, Au3N), а нитриды цинка и кадмия разлагаются водой:

 

Zn3N2 + 6H2O Þ 2NH3 + 3Zn(OH)2.

 

Окислительно-восстановительные  свойства аммика, гидразина и гидроксиламина в водных растворах отражены на диаграмме  Латимера:

 

 

Согласно значениям окислительно-восстановительных  потенциалов аммиак и в кислой и в щелочной среде  является слабым восстановителем, однако в водных растворах  он не окисляется, даже такими сильными окислителями как KMnO4 или HNO3. Причина заключается в кинетической инертности NH3×H2O и NH4+, что позволяет при проведении окислительно-восстановительных реакций аммиак и его соли использовать для создания соответственно щелочной или кислой среды.

Как видно из диаграмм Латимера, гидразин и гидроксиламин могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность. В реакциях, протекающих в водных растворах, N2H4 (N2H5+) и NH2OH (NH3OH+) чаще всего выступают как сильные восстановители, окисляясь обычно до диазота. С повышением рН раствора восстановительные свойства N2H4 и NH2OH сильно увеличиваются.  Это обстоятельство можно использовать на практике для избирательного восстановления металлов из растворов, содержащих смесь их солей. Например, если раствор содержит  хлориды Au(III), Cu(II), Sn(IV) и Ni(II), то при действии гидразина в сильно кислой среде (рН<2) восстанавливается золото(+3):

 

4H[AuCl4] + 3N2H5Cl Þ 4Au + 3N2 + 19HCl,

в слабо кислой - медь(+2)

2CuCl2 + N2H5Cl Þ 2Cu + N2 + 5HCl,

в нейтральной - олово(+4)

(NH4)2[SnCl6] + 5N2H4 Þ Sn + N2 + 2NH4Cl + 4N2H5Cl

а в щелочной - никель(+2)

2[Ni(NH3)6]Cl2 + N2H4  Þ 2Ni + N2 + 4NH4Cl + 8NH3.

 

Гидроксиламин и его соли также  используют в качестве эффективных  восстановителей:

 

2NH2OH + I2 + 2KOH Þ N2 + 2KI + 4H2O,

 

но они способны и окислять Fe(II) до Fe(III), восстанавливаясь до NH3 или NH4+:

2[NH3OH]Cl + 4FeSO4 + 2H2SO4 Þ 2Fe2(SO4)3 + 2NH4Cl + 2H2O.

 

Безводные гидразин и гидроксиламин  при нагревании диспропорционируют с образованием аммиака и диазота:

 

3N2H4 Þ N2 + 4NH3,  3NH2OH Þ N2 + NH3 + 3H2O.

 

Аммиак при высоких  температурах также разлагается  на азот и водород, однако этот процесс  является реакцией внутримолекулярного  окисления-восстановления:

2NH3 Þ N2 + 3H2.

 

Соли аммония термически неустойчивы. Соли кислот-неокислителей при нагревании обратимо разлагаются на аммиак и кислоту (или ангидрид кислоты и воду):

 

NH4Cl Û NH3 + HCl,  (NH4)2CO3 Û 2NH3 + CO2 + H2O.

 

Соли кислот-окислителей претерпевают внутримолекулярное окисление-восстановление и разлагаются необратимо:

 

2(NH4)2CrO4 Þ Cr2O3 + N2 + 2NH3 + 5H2O,

2NH4ClO3 Þ Cl2 + O2 + N2 + 4H2O.

 

 

Получение аммиака, гидразина  и гидроксиламина. В настоящее время в промышлености аммиак получают по методу Ф. Габера:

 

N2 + 3H2 Û 2NH3;   DH0=-46 кДж/(моль NH3).

 

В соответствии с принципом Ле-Шателье - Брауна, равновесие реакции смешается вправо при понижении температуры и повышении давления. Однако для увеличения скорости реакции процесс ведут при температуре 400-5000С и в присутствии катализатора (железная губка с добавками оксидов CaO, MgO, Al2O3 и SiO2). Давление в аппаратах может достигать 300 атм.

До внедрения метода Габера использовали более энергоёмкие  способы: цианоамидный и нитридный. По первому способу аммиак получали гидролизом цианамида кальция (см. § 3.2, раздел «Углерод»):

 

CaCN2 + H2O Þ CaCO3 + 2NH3.

 

По второму способу  – гидролизом нитрида алюминия:

 

AlN + 3H2O + NaOH Þ NH3 + Na[Al(OH)4],

 

который получают спеканием Al2O3 с коксом в атмосфере азота:

 

Al2O3 + 3C + N2 Þ 2AlN + 3CO.

 

В лаборатории аммиак получают вытеснением из насыщенного раствора NH4Cl концентрированным раствором щёлочи:

 

NH4Cl + NaOH Þ NH3­+ NaCl.

 

Гидразин получают окислением водного раствора аммиака гипохлоритом натрия. Образующийся на первой стадии реакции хлороамин

 

NH3 + NaOCl Þ ClNH2 + NaOH,

 

реагирует с избытком аммиака по схеме:

 

2NH3 + ClNH2  Þ N2H4 + NH4Cl.

 

При нагревании смеси  избыток аммиака улетучивается:

 

NH4Cl + NaOH Þ NH3­+ NaCl + H2O.

 

Если же реакционную  смесь нейтрализовать серной кислотой, то выделяется малорастворимая в этих условиях соль - N2H6SO4 (сульфат гидразиния(+2)).

Гидроксиламин получают электрохимическим восстановлением раствора азотной кислоты на свинцовом катоде:

 

NO3- + 6e- + 8H+ Þ NH3OH+ + 2H2O.

 

Образующийся ион NH3OH+ осаждают соляной кислотой в виде малорастворимой в кислой среде соли [NH3OH]Cl. Гидроксиламин выделяют, действуя на хлорид гдроксиламиния сильным основанием:

 

[NH3OH]Cl + NaOH Þ NH2OH + NaCl + H2O.

 

Аммиак относится к  базовым неорганическим соединениям - ежегодно в мире производится около 5 млн. тонн аммиака. Около 80% его расходуется в производстве азотных удобрений (NH4NO3, CO(NH2)2 и др.), большая доля NH3 идёт на получение азотной кислоты, органических аминов, синтетических волокон, взрывчатых веществ, солей аммония и др. продуктов. Жидкий аммиак и его водные растворы используются как среды в различных химико-технологических процессах.

Гидразин используется как ракетное топливо. Соли гидразина  и гидроксиламина применяются в  качестве эффективных восстановителей, в производстве органических красителей и др. веществ.

Следует знать, что аммиак и особенно гидразин и гидроксиламин  и их соединения чрезвычайно токсичны.

 

Азидоводородная кислота (азидоводород) - HN3. Это бесцветная летучая жидкость (tпл.=-800С, tкип.=360С) с резким запахом. Вещество чрезвычайно взрывчато, однако водные растворы с содержанием до 20 масс.% безопасны. В водных растворах HN3 - слабая кислота Кa= 1,9×10-5.

В молекуле азидоводородной кислоты  три атома азота выстроены  в линию, что определяется sp-гибридизацией валентных орбиталей центрального атома азота:

Информация о работе V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)