Шпаргалка по "Химии"

Кето-енольная таутомерия и, как следствие, двойственная реакц. способность (р-ции  по атомам О или C) обусловливают  широкие синтетич. возможности b-дикарбонильных соединений (см. Дикарбонилъные соединения).

22.Методы  синтеза алифатических аминов .Алифатические амины Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH2, вторичные R2-NH и третичные R3-N амины. Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R4N+X В этом случае азот несет положительный заряд.

Получение аминов

В аминах атом азота находится в  низшей степени окисления, поэтому  многие способы их получения основаны на процессах восстановления азотсодержащих соединений других классов (нитропроизводных углеводородов, амидов, нитрилов).

Наиболее общим методом получения  первичных аминов является восстановление нитросоединений:

Важнейший ароматический амин - анилин - образуется при восстановлении нитробензола (восстановители - водород в присутствии металлических катализаторов, Fe + HCl, сульфиды):

Эта реакция носит имя русского химика Н.Н. Зинина, осуществившего ее впервые в 1842 г.Восстановление амидов (восстановитель - алюмогидрид лития LiAH₄):

 

Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов:

R-C N  +  4[H]       R-CH₂NH₂

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, который используется в производстве полиамидного волокна найлон.

 

Получение аминов путём введения алкильных  групп в молекулы аммиака и  аминов (реакции алкилирования).При нагревании галогеналканов с аммиаком образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов.

В основе этих превращений лежит  реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота.В промышленности алкилирование аммиака в большинстве случаев проводится не галогеналканами, а спиртами, в молекулах которых происходит нуклеофильное замещение ОН-группы на аминогруппу.

Действием галогеналканов на первичные  алифатические и ароматические  амины получают вторичные и третичные  амины, в том числе, смешанные. 

23.Основные  и нуклеофильные свойства алифатических  аминов. Зависимость основности аминов от их строения (числа и природы заместителей при атоме азота).Алифатические амины Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH2, вторичные R2-NH и третичные R3-N амины. Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R4N+X В этом случае азот несет положительный заряд.В зависимости от типа радикала различают алифатические и ароматические амины.Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота. Способы получения алифатических аминов Аммонолиз галогеналканов. При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом,Получение аминовВ аминах атом азота находится в низшей степени окисления, поэтому многие способы их получения основаны на процессах восстановления азотсодержащих соединений других классов (нитропроизводных углеводородов, амидов, нитрилов).

Наиболее общим методом получения  первичных аминов является восстановление нитросоединений:

Важнейший ароматический амин - анилин - образуется при восстановлении нитробензола (восстановители - водород в присутствии металлических катализаторов, Fe + HCl, сульфиды):

Эта реакция носит имя русского химика Н.Н. Зинина, осуществившего ее впервые в 1842 г.

Восстановление амидов (восстановитель - алюмогидрид лития LiAH₄):

Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов:

R-C N  +  4[H]       R-CH₂NH₂

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, который используется в производстве полиамидного волокна найлон

 

Получение аминов путём введения алкильных  групп в молекулы аммиака и  аминов (реакции алкилирования).При нагревании галогеналканов с аммиаком образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов.

 

В основе этих превращений лежит  реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота.

В промышленности алкилирование аммиака  в большинстве случаев проводится не галогеналканами, а спиртами, в  молекулах которых происходит нуклеофильное  замещение ОН-группы на аминогруппу.

Действием галогеналканов на первичные  алифатические и ароматические  амины получают вторичные и третичные  амины, в том числе, смешанные. 

Строение. Номенклатура  
Амины — органические соединения, которые рассматривают как производные аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) замешены на углеводородные радикалы. Амины делятся на первичные, вторичные, третичные в зависимости  от того, сколько атомов водорода замещено на радикал.           Химические свойства  
1. Благодаря наличию электронной па ры на атоме азота, все амины обладают основными свойствами, причем алифатические амины являются более сильными основа ниями, чем аммиак.ДИАМИНЫ, содержат в молекуле две аминогруппы. Наиб. значение имеют алифатич. a, w-диамины (С₂-С₁₂), моно- и бициклич. ароматич. и алициклич. первичные диамины, а также ряд вторичных и третичных диаминов. 
Особенно высокой основностью  обладает нафталин. При повыш. т-рах диамины взаимод. с моно- и дикарбоновыми к-тами или их хлорангидридами, превращаясь в амидо-амины, диамиды или полиамиды. Последние образуются также при термич. дегидратациисолей диаминов с карбоновыми к-тами. Эта р-ция лежит в основе пром. способа произ-ва ряда полиамидов.

24.Реакции  с участием аминогруппы: алкилирование  и ацилирование аминов; получение  и распад четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана), Взаимодействие первичных, вторичных и третичных аминов с азотистой кислотой. Свойства нитрозопроизводных. Образование изонитрилов и их свойства. Алифатические амины Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH2, вторичные R2-NH и третичные R3-N амины. Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R4N+X В этом случае азот несет положительный заряд.Получение аминовВ аминах атом азота находится в низшей степени окисления, поэтому многие способы их получения основаны на процессах восстановления азотсодержащих соединений других классов (нитропроизводных углеводородов, амидов, нитрилов).Наиболее общим методом получения первичных аминов является восстановление нитросоединений:

Важнейший ароматический амин - анилин - образуется при восстановлении нитробензола (восстановители - водород в присутствии металлических катализаторов, Fe + HCl, сульфиды):

Эта реакция носит имя русского химика Н.Н. Зинина, осуществившего ее впервые в 1842 г.Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов: R-C N  +  4[H]       R-CH₂NH₂

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, который используется в производстве полиамидного волокна найлон.

1. Получение аминов путём введения алкильных групп в молекулы аммиака и аминов (реакции алкилирования).

При нагревании галогеналканов с аммиаком образуется смесь первичных, вторичных  и третичных аминов.

В основе этих превращений лежит  реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота.В промышленности алкилирование аммиака в большинстве случаев проводится не галогеналканами, а спиртами, в молекулах которых происходит нуклеофильное замещение ОН-группы на аминогруппу.

Действием галогеналканов на первичные  алифатические и ароматические  амины получают вторичные и третичные  амины, в том числе, смешанные. 

 
ДИАМИНЫ, содержат в молекуле две аминогруппы. Наиб. значение имеют алифатич. a, w-диамины (С₂-С₁₂), моно- и бициклич. ароматич. и алициклич. первичные диамины, а также ряд вторичных и третичных диаминов.В природе наиб. известны пента- и тетраметилендиамины Н₂N(СН₂)_nNН₂, содержащиеся в продуктах гнилостного распада белков. Большинство диаминов - бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде и спирте. Обладают всеми хим. св-вами, характерными для моноаминов. Сильные основания, образуют соли с к-тами. Диамины - двухкислотные основания.Особенно высокой основностью  обладает 1,8-бис-(димстиламино)нафталин. При повыш. т-рах диамины взаимод. с моно- и дикарбоновыми к-тами или их хлорангидридами, превращаясь в амидо-амины, диамиды или полиамиды. Последние образуются также при термич. дегидратациисолей диаминов с карбоновыми к-тами. Эта р-ция лежит в основе пром. способа произ-ва ряда полиамидов. Алифатич. диамины в пром-сти получают: низшие - аммонолизом дигалогензамещенных углеводородов, напр.: СlСН₂СН₂Сl + 2NH₃: H₂NCH₂CH₂NH₂; восстановит.аминированиемаминоспиртов либо акрилонитрила: 
; CH₂=CHCN + NH₃ + 2Н₂: H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂; высшие - обычно гидрированием динитрилов:  
Алифатич. диамины могут быть получены также восстановит.аминированием дикарбоновых к-т и лактамов или гидрированиемаминонитрилов. Препаративно алифатич. диамины синтезируют по р-циям Габриеля, Гофмана, Шмидта, гидроаминированием продуктов озонолиза циклоолефинов, аминированиемгликолей и др. Нек-рые высшие диамины синтезируют на основе бутадиена и гидроксиламина: 
 
Ароматич. диамины в пром-сти чаще всего получают каталитич. гидрированием соответствующих динитросоединений или нитроанилинов, реже - восстановлением (Fe с НСl или H₂SO₄, Na₂S) этих же соединений. Препаративно ароматич. диамины синтезируют по р-ции Гофмана, аминированиемизомеровдихлорбензола или хлоранилина водным р-ром NH₃ в присут. галогенидов Сu.Алициклич. диамины могут быть получены аналогично алифатич. диаминам. Шестичленные алициклич. диамины обычно синтезируют гидрированием ароматич. диаминов, динитросоединений или нитроанилинов, напр.: 
 
Они м. б. получены также перегруппировкой диамидов или диазидов циклогександикарбоновых к-т по Гофману и Курциусу соответственно.Третичные алифатич., ароматич. и алициклич. диамины синтезируют алкилированием соответствующих первичных диаминов алкилгалогенидами, спиртами, диметилсульфатом или восстановит аминированиемальдегидов диаминами.Важнейшие циклич. диамины (пиперазин и его аналоги) в пром-ти обычно получают циклоаминированием моно- и диалканоламинов, а также циклизацией N-(b-гидроксиэтил)-этилендиамина, дезаминированиемдиэтилентриамина, пиролизом гидрохлоридов моноалканоламинов и др.

ЭТИЛЕНДИАМИН (1,2-диаминоэтан) Н₂NC₂Н₄NH₂ бесцв. жидкость с аминным запахом, дымящая на воздухе.образует с водойазеотропную смесь ; смешивается с водой (с разогревом) и с большинством орг. р-рителей, не раств. в углеводородах.  
Этилендиамин обладает хим. св-вами диаминов. С к-тами образует два ряда солей, с металлами (Сu, Мn, Со и др.) - комплексные соли. Нитрат этилендиамина при нагр. отщепляет две молекулыводы с образованием взрывчатого в-ва - этилендинитрамина:

Нагревание этилендиамина с  одноосновными карбоновыми к-тами приводит к моно- и диамидам, способным циклизоваться в имидазолины и имидазолидины; аналогично протекают р-ции с HCN и альдегидами, напр.:

Самоконденсация этилендиамина при  повышенных т-ре и давлении в присут. катализатора дает пиперазин, конденсация этилендиамина с 1,2-дикетонами - 2,3-дигидропиразины, с мочевиной -2-имидазолидинон (этиленмочевину).  
При взаимод. этилендиамина с С1СН₂СООН или со смесью СН₂О и НС1 образуется этилендиаминтетрауксусная кислота.  
Р-ция этилендиамина с 1 эквивалентом CS₂ приводит к 2-меркаптоимидазолину, с 2 эквивалентами CS₂ в присут. щелочи - к этилен-бис- (дитиокарбамату):

С алкилгалогенидами этилендиамин дает моно- и дизамещенные продукты, с дигалогенидами образуются катионные  полимерные продукты (водорастворимые  или гелеобразные), напр.:

Этилендиамин цианэтилируется акрилонитрилом, оксиалкилируется эпоксидами с образованием проксаминов, напр.:

ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН (1,6-гександиамин, 1,6-диаминогексан) H₂N(CH₂)₆NH₂, бесцв. кристаллы со слабым аммиачным запахом; Гексаметилендиамин обладает всеми хим. св-вами алифатич. аминов. С карбонильными соединениями образует основания Шиффа, с солями Ag, Au, Cu, Pt и др. металлов - окрашенные и труднорастворимые комплексные соед.; вступает в р-цию цианэтилирования; действием NiO₂ окисляется до адиподинитрила. С карбоновыми и минер.к-тами образует соли, напр. дигидрохлорид и дигидробромид.

ДИАЗОМЕТАН CH₂N₂

ДИАЗОМЕТАН CH₂N₂, газ желтого цвета снеприятным запахом. Легкоразлагается совзрывом; безопасны его разбавленные р-ры вэфире. Строение диазометана может быть описано рядом резонансныхструктур: 
 
Диазометан легко метилирует соед., содержащие активный атом Н, напр., с галогеноводородами образует метилгалогениды, с карбоновыми к-тами, сульфокислотами и фенолами - их метиловые зфиры: 
 
В присут. АlСl₃ или BF₃ реагирует с альдегидами с образованием метилкетонов; при взаимод. с кетонами происходит удлинение цепи или расширение цикла, напр., циклогексанон превращается в циклогептанон: 
 
Типичные реакции нуклеофильного присоединения по связи C=N и С≡N

1. Реакция Торпа.

2. Присоединение циановодорода.

3. Реакция Уги.

25.Диамины. Метода  синтеза этилендиамина и гексаметилендиамина.  Синтетические полиамидные волокна.ДИАМИНЫ, содержат в молекуле две аминогруппы. Наиб. значение имеют алифатич. a, w-диамины (С₂-С₁₂), моно- и бициклич. ароматич. и алициклич. первичные диамины, а также ряд вторичных и третичных диаминов.В природе наиб. известны пента- и тетраметилендиамины Н₂N(СН₂)_nNН₂, где п = 5 и 4, содержащиеся в продуктах гнилостного распада белков - соотв. кадаверин и путресцин; легко раств. в воде и этаноле, плохо - в диэтиловом эфире). Образуются при ферментативном декарбоксилировании соотв. лизина и орнитина. Кадаверин найден в спорынье, мухоморе, сыре, пивных дрожжах. Путресцин - исходное соед. для синтеза физиологически активных полиаминов.Большинство диаминов - бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде и спирте. Обладают всеми хим. св-вами, характерными для моноаминов .Сильные основания, образуют соли с к-тами. Диамины - двухкислотные основания. 
Особенно высокой основностью обладает 1,8-бис-(димстиламино)нафталин (т. наз. протонная губка). При повыш. т-рах диамины взаимод. с моно- и дикарбоновыми к-тами или их хлорангидридами, превращаясь в амидо-амины, диамиды или полиамиды. Последние образуются также при термич. дегидратациисолей диаминов с карбоновыми к-тами. Эта р-ция лежит в основе пром. способа произ-ва ряда полиамидов. С фосгеном образуют диизоцианаты или полимочевины. 1,1-Диамины H₂NCRR'NH₂ (гeм-диамины, аминали, N, N-ацетали) нестабильны, легко гидролизуются с образованием NH₃ и карбонильного соединения. N, N, N', N'-Тетразамещенные 1,1-диаминов более стабильны; их используют в орг. синтезе. Диамины с группами NH₂ у соседних атомовуглерода с карбоновыми к-тами, CS₂, дикетонами или диальдегидами, a,b-непредельными к-тами, мочевиной и 1,2-гликолями образуют гетероциклы, напр., имидазолины (ф-ла I), 2-меркаптобензимидазолы (II), хиноксалины, производные диазепинов, этиленмочевины (2-имидазолидиноны) и разл. производные пиперазина. 
 
Алифатич. диамины в пром-сти получают: низшие - аммонолизом дигалогензамещенных углеводородов, напр.: СlСН₂СН₂Сl + 2NH₃: H₂NCH₂CH₂NH₂; восстановит.аминированиемаминоспиртов либо акрилонитрила: 
; CH₂=CHCN + NH₃ + 2Н₂: H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂; высшие - обычно гидрированием динитрилов:  
Алифатич. диамины могут быть получены также восстановит.аминированием дикарбоновых к-т и лактамов или гидрированиемаминонитрилов. Препаративно алифатич. диамины синтезируют по р-циям Габриеля, Гофмана, Шмидта, гидроаминированием продуктов озонолиза циклоолефинов, аминированиемгликолей и др. Нек-рые высшие диамины синтезируют на основе бутадиена и гидроксиламина: 
 
Ароматич. диамины в пром-сти чаще всего получают каталитич. гидрированием соответствующих динитросоединений или нитроанилинов, реже - восстановлением (Fe с НСl или H₂SO₄, Na₂S) этих же соединений. Препаративно ароматич. диамины синтезируют по р-ции Гофмана, аминированиемизомеровдихлорбензола или хлоранилина водным р-ром NH₃ в присут. галогенидов Сu.Алициклич. диамины могут быть получены аналогично алифатич. диаминам. Шестичленные алициклич. диамины обычно синтезируют гидрированием ароматич. диаминов, динитросоединений или нитроанилинов, напр.: 
 
Они м. б. получены также перегруппировкой диамидов или диазидов циклогександикарбоновых к-т по Гофману и Курциусу соответственно.Третичные алифатич., ароматич. и алициклич. диамины синтезируют алкилированием соответствующих первичных диаминов алкилгалогенидами, спиртами, диметилсульфатом или восстановит аминированиемальдегидов диаминами.Важнейшие циклич. диамины (пиперазин и его аналоги) в пром-ти обычно получают циклоаминированием моно- и диалканоламинов, а также циклизацией N-(b-гидроксиэтил)-этилендиамина, дезаминированиемдиэтилентриамина, пиролизом гидрохлоридов моноалканоламинов и др.Применяют диамины в произ-ве полиамидов, полиимидов, полимочевин, полиуретанов, ПАВ, ВВ, текстильно-вспомогат. в-в, красителей, ингибиторов коррозии и термич. полимеризациидиеновых углеводородов, ионообменных смол, присадок, антиоксидантов и др. См., напр., Бензидин, Гексаметилендиамин, Диаминоантрахиноны, Диаминодиоксиантрахиноны, 4,4'-Диаминодифенилметан, 4,4'-Диаминодифениловый эфир, "Диамины", Додекаметилендиамин, Ксилилендиамины, Пиперазин, Толуилендиамины, Фенилендиамины, Этилендиамин.ЭТИЛЕНДИАМИН (1,2-диаминоэтан) Н₂NC₂Н₄NH₂; бесцв. жидкость с аминным запахом, дымящая на воздухе; образует с водойазеотропную смесь; смешивается с водой (с разогревом) и с большинством орг. р-рителей, не раств. в углеводородах.  
Этилендиамин обладает хим. св-вами диаминов. С к-тами образует два ряда солей, с металлами (Сu, Мn, Со и др.) - комплексные соли. Нитрат этилендиамина при нагр. отщепляет две молекулыводы с образованием взрывчатого в-ва - этилендинитрамина: