Шпаргалка по "Химии"

37. Реакция цианэтилирования.

ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ 

( цианэтилирование), введение в молекулу цианэтильной группы. Осуществляется действиемакрилонитрила на спирты, фенолы, тиолы и др. соед. с подвижным атомом Н в присут. основных катализаторов (щелочи, алкоголяты и др.) в среде орг. р-рителя (бензол, ацетонитрил и др.). В нек-рых случаях катализаторами могут служить к-ты.  
Цианэтилирование- частный случай Михаэля реакции. Цианэтилирование протекает через промежут. образование карбаниона; последний в избытке акрилонитрила способен к присоединению еще одной молекулы нитрила, напр.:

Р-ция с первичными спиртами - экзотермическая, вторичные спирты реагируют труднее первичных, третичные в обычных условиях в р-цию не вступают. Подобно одноатомным спиртам реагируют гликоли и многоатомные спирты, а также этиленциангидрин, оксимы,аминоспирты. Для последних при наличии в аминогруппе свободного атома водорода р-ция идет по атому азота.  
Фенолы цианэтилируются по гидроксильной группе и в ядро, напр.:

Электроотрицат. группы препятствуют р-ции; так, выход продукта цианэтилирования n-хлорфенола менее 10%.  
Тиолы реагируют с ахрилонитрилом более энергично, чем спирты. Цианэтилирование алифатич. и ароматич. тиолов приводит к алкил(арил)тиопропионитрилам RSCH₂CH₂CN, цианэтилирование гидросульфитов и сульфинатов - к производным S(VI):

При цианэтилировании сероводорода образуется дицианодиэтилсульфид S(CH₂CH₂CN)2. Аналогично реагирует вода.  Цианэтилирование аммиака в зависимости от условий приводит к продуктам моно-, ди- и трицианэтилирования (р-ция обратимая). Первичные амины цианэтилируются в отсутствие катализатора, труднее идет р-ция с циклич. вторичными аминами (напр.,пиперидином, морфолином) и еще труднее с ациклич. вторичными аминами. Ароматич. амины вступают в р-цию при повышенной т-ре в присут. кислот (H₂SO₄, ледяная СН₃СООН и др.); ускоряют р-цию соли Сu, Zn, Co, Ni.  
При цианэтилировании цианамида в присут. водной щелочи образуется продукт бисцианэтилирования, обладающий сильным инсектицидным действием:

Циклич. амиды, особенно имиды, в присут. щелочей довольно легко цианэтилируются по иминогруппе:

В присут. оснований силаны реагируют с акрилонитрилом по механизму цианэтилирования; в присут. Pt направление р-ции меняется:

Незамещ.фосфин цианэтилируется,подобно аммиаку, цианэтилирование первичных фосфинов и арсинов приводит к бис- -цианэтилзамещенным соед.:

Гладко идет цианэтилирование галогеноводородов с образованием HalCH₂CH₂CN, синильной к-ты - с образованием сукцинонитрила NCCH₂CH₂CN. Цианэтилирование применяют в пром-сти для получения сукцинонитрила, а также для модификации св-в нек-рых полимеров (крахмала,целлюлозы и др.).

38. Реакция Михаэля.

МИХАЭЛЯ РЕАКЦИЯ, присоединение соед. с реакционно-способной метиленовой или метиновой группой (доноры электронов) к соед. с активир. двойной связью (акцепторы электронов) в присут. оснований:

Основания - обычно алкоголяты, гидриды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щел.-зем. металлов, амины. Р-ритс-ли-спирты, эфиры, 1,4-диоксан, ТГФ, бензол, ДМФА, ДМСО и др.

Донорами могут служить малоновый и алкилмалоновый эфиры, b-дикетоны, нитро- и a,a-динитроалканы, бензилциа-ниды, сульфоны, акцепторами-a,b-ненасыщ. альдегиды и кетоны, эфиры, амиды и нитрилы a,b-ненасыщ. к-т, нитро-соединения и др., принадлежащие к алифатич., алициклич. и жирно-ароматич. ряду.

Р-ция протекает по механизму  сопряженного присоединения и начинается с атаки карбанионом (генерируется под действиемоснований) связи С=С по атому С с наим. электронной плотностью; возникающий при этом новый карбанион стабилизируется присоединением протона из среды:

Если один из заместителей в генерир. карбанионе способен легко уходить в виде аниона, то стабилизация нового аниона может осуществляться с элиминированием этого заместителя (чаще всего галогена) с послед.образованием цикло-пропанового кольца, напр.:

При избытке основания р-ция может происходить аномально:

Имеются примеры внутримол. р-ции Михаэля с образованием циклич. продуктов:

Модификация Михаэля реакции-в  случае чувствительных к основаниям a,b-ненасыщ. альдегидов р-цию проводят в условияхмежфазного катализа.

39. Химические  свойства акрилонитрила.

Акрилонитрил (цианистый винил , НАК), CH₂=CH-C≡N — Нитрил акриловой кислоты.

Основные свойства

Бесцветная жидкость с  характерным запахом миндаля  или вишневых косточек, растворима в воде, т. кип. 77 °C. Пары тяжелее воздуха.Относится  к категории СДЯВ (сильнодействующих  ядовитых веществ)

Получение и применение

Акрилонитрил впервые  был получен в 1893 году дегидратацией оксидом фосфора этиленциангидрина:

CH₂(OH)CHCN → CH₂=CHCN + H₂O

Первым промышленным методом  его получения было взаимодействие окиси этилена с HCN:

(CH₂-CH₂)O + HCN → CH₂(OH)CHCN → CH₂=CHCN + H₂O

Промышленное использование  началось в 1930 году, когда был получен  стойкий к химическим воздействиям каучук.

В 40-х годах прошлого века стал применяться другой способ синтеза:

C₂H₂ + HCN → CH₂=CHCN

Начиная с 60-ых годов, альтернативу вышеуказанному способу составил так  называемый Sohio-процесс (катализатор - фосфомолибдат висмута):

CH₂=CH-CH₃ + NH₃ + 3/2O₂ → CH₂=CHCN + 3H₂O

Применяется при производстве некоторых видов синтетического каучука. Путем полимеризации акрилонитрила и последующего прядения получают синтетические волокна, например нитрон, или модакриловые волокна. Легко воспламеняется от искр и пламени, разлитая жидкость выделяет воспламеняющиеся пары, образующие с воздухом взрывоопасные смеси. Ёмкости могут взрываться при нагревании. В не полных ёмкостях образуются взрывоопасные смеси, существует также опасность взрыва паров на воздухе и в помещении.

40. Малеиновый ангидрид  в диеновом синтезе.

Как уже было указано, малеиновый ангидрид

легко получается нагреванием малеиновой кислоты. Поэтому он часто образуется тогда, когда можно ожидать первоначального образования малеиновой кислоты, например при контактно-каталитическом окислении воздухом паров бензола и нафталина (в последнем случае малеиновый ангидрид получается наряду с фталевым ангидридом).

Малеиновый ангидрид — кристаллическое вещество (иглы) с т. пл. 52,6° С, перегоняется при 202° С под атмосферным давлением. Он легко растворим в хлороформе и ацетоне; растворяясь в воде, малеиновый ангидрид превращается в малеиновую кислоту.

В технике малеиновый ангидрид используется как один из главных исходных продуктов для получения полиэфирных смол для лаков ипластических масс (стеклопластиков).

Малеиновый ангидрид является характерным реактивом на системы сопряженных двойных связей, чрезвычайно легко образуя продукты присоединения (аддукты) с веществами, содержащими такие связи. Эта реакция была открыта Дильсом и Альдером (1928), а впоследствии изучена и распространена ими на широкий круг веществ. Она получила название «диенового синтеза» и широко применяется для получения циклических соединений, особенно с мостиковыми связями.

Бутадиен, например, присоединяется к малеиновому ангидриду с образованием ангидрида тетрагидрофталевой кислоты. Пригидрировании продукта присоединения получается гексагидрофталевая кислота.

При взаимодействии малеинового ангидрида с циклопентадиеном образуется соединение с метиленовым мостиком в цикле

а с фураном — соединение с кислородным мостиком;

Область применения диеновых синтезов оказалась очень широкой.

Роль компоненты, способной присоединяться к диенам («филодиеновой», или «диенофильной», компоненты), может играть не толькомалеиновый ангидрид, но и другие системы, содержащие группировку

например n-бензохинон

Диеновые синтезы протекают в очень мягких условиях: обычно достаточно оставить реакционную смесь (при комнатной или несколько повышенной температуре) на 10—20 часов; иногда реакцию проводят в эфирном растворе.

Реакция с малеиновым ангидридом применяется для количественного аналитического определения бутадиена в газах припроизводстве синтетического каучука.

Продукты присоединения малеинового ангидрида к бутадиену, изопрену и к другим диенам являются кристаллическими веществами и служат для идентификации этих углеводородов.

41. Синтез изонитрилов  и их свойства.

Изонитрилы (изоцианиды, карбиламины) — органические соединения общей формулы  , изомерны нитрилам R—C≡N. ИЮПАК рекомендует использовать название «изоцианиды»^[1]. Изонитрилы токсичны и обладают сильным отвратительным запахом, низшие изонитрилы представляют собой жидкости.

Синтез

Изонитрилы были впервые синтезированы  в 1859 году, когда Лике синтезировал аллилизоцианид взаимодействием ^[6] взаимодействием аллилйодида с цианидом серебра. Этот метод синтеза подобен синтезу нитрилов алкилированием «свободного» цианид-иона цианидов щелочных металлов алкилгалогенидами, однако в случае использования цианидов серебра и одновалентной меди, образующих цианидные комплексы, в которых с металлом связывается атом азота цианид-иона, алкилирование происходит по атому углерода и образуется изоцианидный комплекс: AlkI + AgCN   AlkN≡C·AgI

Из такого комплекса изонитрил  высвобождается действием цианида  калия: AlkN≡C·AgI + KCN   AlkNC + K[Ag(CN)₂]

Выходы в классическом варианте этой реакции относительно невысоки (до 55 %), однако могут быть повышены ее проведением в апротонных растворителях в условиях межфазного катализа в присутствии четвертичных фосфониевых или аммониевых солей. Наилучшие результаты дает проведение реакции в гомогенной среде, например, при использовании в качестве донора цианида дицианоаргентатом тетраметиламмония, выходы в этом случае близки к количественным. Другим классическим методом синтеза изонитрилов является открытая в 1867 году Готье и Гофманом реакция между первичным амином и хлороформом в спиртовом растворе щелочи (карбиламинная реакция Гофмана), идущая через образование дихлоркарбена и его взаимодействие с амином:

CHCl₃ + KOH   :CCl₂ + KCl + H₂O

RNH₂ + :CCl₂ + 2KOH   R-N≡C + 2KCl + 2H₂O

По аналогичному механизму протекает  взаимодействие первичных аминов с трихлорацетатом натрия, разлагающегося при нагревании с образованием дихлоркарбена. Изонитрилы также синтезируются дегидратацией N-монозамещенных формамидов под действием различных водоотнимающих агентов - например, хлорангидридов кислот^]: RNHCHO   R-N≡C

Другим общим методом синтеза  изонитрилов исходя из альдегидов является их конденсация с 5-аминотетразолом, восстановлением образовавшихся иминов в N-замещенные 5-аминотетразолы и их окислениее гипобромитом натрия:

RCHO + Tetr-NH₂   RCHNTetr

RCHNTetr + [H]   RCH₂NHTetr

RCH₂NHTetr + NaBrO   R-N≡C + 3N₂ + H₂O + NaBr

Свойства

Структуру изонитрильной группы можно  представить как резонансный  гибрид двух канонических форм — биполярной с отрицательным зарядом на атоме углерода икарбеновой с двухвалентным углеродом:

Изонитрильная группа, подобно нитрильной, линейна (угол C-N-C составляет 180°), длина связи C=N в изонитрилах — 0,117 нм также близка длине нитрильной связи — 0,116 нм, близки и параметры ИК-спектров у изонитрилов характеристическая полоса при 2100—2200 см⁻¹, у нитрилов — при 2200—2250 см⁻¹, что свидетельствует о большем вкляде биполярной структуры. В ЯМР-спектрах ¹³C изонитрильный атом углерода дает сигнал при 150—160 м.д.

42. Взаимодействие  первичных, вторичных и третичных аминов с азотистой кислотой. Свойства нитропроизводных.

Взаимодействие с азотистой  кислотой

Азотистая кислота HNO₂ - неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO₂, как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой: KNO₂ + HCl       НNO₂ + KCl

Строение продуктов реакции  с азотистой кислотой зависит  от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных  аминов. Важное практическое значение имеет реакция азотистой кислоты  с первичными ароматическими аминами.

Первичные алифатические  амины c HNO₂ образуют спирты. Характерным признаком реакции является выделение азота (дезаминирование аминов):

Первичные ароматические  амины при комнатной температуре реагируют аналогично, образуя фенолы и выделяя азот. При низкой температуре (около 0 °С) реакция идет иначе.

Вторичные амины (алифатические, ароматические и смешанные) под действием HNO₂ превращаются в нитрозоамины R₂N-N=O – маслообразные вещества желтого цвета (нитрозо – название группы -N=O):

Третичные алифатические  амины при комнатной температуре и низкой концентрации HNO₂ с ней не реагируют. Реакция при нагревании приводит к образованию смеси продуктов и не имеет практического значения.

Третичные жирноароматические амины при действии азотистой кислоты вступают в реакцию электрофильного замещения по бензольному кольцу и превращаются в паранитрозопроизводные (кристаллические вещества зеленого цвета).

Свойства нитропроизводных

Порядок замещения не безразличен. Например, если сначала хлорировать  бензол, а затем нитровать хлорбензол, образуется о- и п-нитрохлорбензолы (направляющее действие хлора); если же сначала нитровать бензол, а затем  хлорировать нитробензол, образуется м-нитрохлорбензол (направляющее действие нитрогруппы). Таким образом, меняя  порядок операций, можно получить все три изомерные нитрохлорбензолы. В таком тринитропроизводном  все нитрогруппы находятся в  мета-положении друг к другу и  в орто- и пара-положении по отношению  к метилу, что соответствует направляющему  действию этих заместителей. 
Мононитропроизводные бензола и его гомологов большей частью жидкие вещества при обыкновенной температуре, перечисляются без разложения- Ди и тринитропроизводные. Все они почти нерастворимы в воде, растворяются в органических растворителях.Ароматические нитросоединения имеют запах, напоминающий запах горького миндаля. Нитробензол применяется для получения «горького миндального» мыла, то есть для придания мылу соответствующего запаха. Некоторые нитропроизводные применяются в парфюмерии, например, тринитрометилбутилбензол, имеющий сильный запах мускуса и называемый искусственным мускусом (это не искусственный мускус, а суррогат мускуса, так как с естественным мускусом по своему химическому составу не имеет ничего общего, сходен лишь запах). 
Нитропроизводные с большим количеством нитрогрупп представляют собой взрывчатые вещества. Так, например, тринитротолуол, под названием тротила или тола, широко применяется как дробящее взрывчатое вещество. Тринитротолуол плавится при 82°, безопасен при хранении и перевозке, детонирует от взрыва детонатора. 
Нитропроизводные ароматических углеводородов, будучи легко доступными, могут быть использованы для получения ароматических аминов, так как нитрогруппа, как впервые показал 3 и н и н, легко восстанавливается в аминогруппу. Для получения аминов алифатического ряда такой метод стал осуществим в широких масштабах лишь в последнее время после введения в практику парофазного нитрования предельных углеводородов. При восстановлении полинитропроизводных образуются полиамины, например, восстановлением -w-динитробензола получают м-диаминобензол или м-фенилендиамин. Так как ароматические амины играют большую роль в органическом синтезе и имеют широкие применения в целом ряде производств, нитросоединения, как исходный материал для получения аминов, приобретают большое значение.