Шпаргалка по "Химии"

Нагревание этилендиамина с  одноосновными карбоновыми к-тами приводит к моно- и диамидам, способным циклизоваться в имидазолины и имидазолидины; аналогично протекают р-ции с HCN и альдегидами, напр.:

Самоконденсация этилендиамина при  повышенных т-ре и давлении в присут. катализатора дает пиперазин, конденсация этилендиамина с 1,2-дикетонами - 2,3-дигидропиразины, с мочевиной -2-имидазолидинон (этиленмочевину).  
При взаимод. этилендиамина с С1СН₂СООН или со смесью СН₂О и НС1 образуется этилендиаминтетрауксусная кислота.  
Р-ция этилендиамина с 1 эквивалентом CS₂ приводит к 2-меркаптоимидазолину, с 2 эквивалентами CS₂ в присут. щелочи - к этилен-бис- (дитиокарбамату):

С алкилгалогенидами этилендиамин дает моно- и дизамещенные продукты, с дигалогенидами образуются катионные  полимерные продукты (водорастворимые  или гелеобразные), напр.:

Этилендиамин цианэтилируется акрилонитрилом, оксиалкилируется эпоксидами с образованием проксаминов, напр.:

Получают этилендиамин взаимод. дихлорэтана с NH₃ (жидким или водным) при 100 °С либо каталитич. гидрированием смеси моноэтаноламина с NH₃ при 150-230 °С.  
Этилендиамин образуется также непосредственно из этилена и NH₃ либо из СН₂О, NH₃ и HCN в присут. катализатора.  
Этилендиамин - компонент пластификаторовфеноло-формальдегидных смол, полиуретановых волокон, используется для стабилизации смазочных масел и каучуковых латексов, в произ-ве полиуретанов и термопластичных адгезивов, для получения этилендиаминтетрауксусной к-ты, фунгицидов (напр., цинеба, полимарцина), присадок к моторным маслам, лек.ср-в и др. ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН (1,6-гександиамин, 1,6-диаминогексан) H₂N(CH₂)₆NH₂, мол. м. 116,21; бесцв. кристаллы со слабым аммиачным запахом. Легко раств. в воде, спиртах, углеводородах и жидком аммиаке. Гексаметилендиамин и его р-ры поглощают из воздуха СО₂ .Гексаметилендиамин обладает всеми хим. св-вами алифатич. аминов. С карбонильными соединениями образует основания Шиффа, с солями Ag, Au, Cu, Pt и др. металлов - окрашенные и труднорастворимые комплексные соед.; вступает в р-цию цианэтилирования; действием NiO₂ окисляется до адиподинитрила. С карбоновыми и минер.к-тами образует соли, напр. дигидрохлорид и дигидробромид. В пром-сти гексаметилендиамин получают гидрированиемадиподинитрила на никелевых или кобальтовых катализаторах при 80-200 °С. Процесс проводят по непрерывной схеме, обычно в среде метанола в присут. аммиака, взятого в большом избытке для предотвращения образования побочных продуктов-гл. обр. гексаметиленимина и бис-(6-аминогексил)амина [H₂N(CH₂)₆]₂NH. Реакция экзотермична (313,8 кДж/моль). Гексаметилендиамин получают также восстановлением дицианобутенов .Гексаметилендиамин-сырье в произ-ве гексаметилендиизоцианата, ингибитор коррозии А1 и его сплавов, катализатор полимеризациилактамов. А Г- и СГ-соли используют для получения соотв. полигексаметиленадипинамида и полигексаметиленсебацинамида. Гексаметилендиамин впервые получен В. А. Солониной взаимод. диамида пробковой (субериновой) к-ты с Вг₂ и NaOH (р-ция Гофмана). ПОЛИАМИДНЫЕ ВОЛОКНАсинтетич. волокна, формуемые из полиамидов. Ок. 98% от общего произ-ва П. в. составляют волокна из алифатич. полиамидов, причем осн. масса из них производится из поли-e-капроамида (выпускается под торговыми названиями капрон, найлон-6, амилан, дедерон, стилон, лилион, релон, перлон, видлон, хемлон, энкалон и др.) и полигексаметиленадипинамида (найлон-6,6, анид, леона, глацем и др.). Произ-во др. видов алифатических П. в. очень незначительно, что объясняется в осн. экономич. проблемами, связанными с получением мономеров, техн. трудностями синтеза полимеров, переработки их в волокна и отсутствием у большинства этих волокон конкурентоспособных потребительских св-в. Получение. Технол. процесс получения П. в. включает след.осн. стадии: синтез полимера, формование и вытяжка, текстильная обработка волокна. Разделение это несколько условно, т. к. совр. технология, как правило, предполагает совмещение отдельных стадий вплоть до полностью непрерывного процесса. Полимер синтезируют обычно на том же предприятии, на к-ром производят волокно. В получаемом поли-e-капро-амиде содержится до 10% низкомол. соед. (в осн. мономер и его низшие олигомеры). Присутствие их в полимере затрудняет послед. формование волокна и отрицательно сказывается наего св-вах. Поэтому для удаления низкомол. соед. полимер подвергают т. наз. демономеризации-ва-куумированию расплава или водной обработке полимерного гранулята, к-рый затем сушат в токе нагретого азота, предварительно очищенного от кислорода (содержание O₂ не должно превышать 0,0003%). Для получения волокнообразующих полиамидов применяют высокоавтоматизированные непрерывные технол. процессы.

26.Диазометан, его  строение, способы получения. Применение  в качестве метилирующего агента, реакции с альдегидами и кетонами, хлорангидридами. Понятие о карбенах. ДИАЗОМЕТАН CH₂N₂, газ желтого цвета снеприятным запахом. Легкоразлагается совзрывом; безопасны его разбавленные р-ры вэфире. Строение диазометана может быть описано рядом резонансныхструктур: 
 
Диазометан легко метилирует соед., содержащие активный атом Н, напр., с галогеноводородами образует метилгалогениды, с карбоновыми к-тами, сульфокислотами и фенолами - их метиловые зфиры: 
 
В присут. АlСl₃ или BF₃ реагирует с альдегидами с образованием метилкетонов; при взаимод. с кетонами происходит удлинение цепи или расширение цикла, напр., циклогексанон превращается в циклогептанон: 
 
При фотолизе, пиролизе или в присут. порошка Сu разлагается, генерируя карбен: CH₂N₂: : CH₂ + N₂. Диазометан получают обработкой этанольным р-ром КОН эфирного р-ра N-нитрозометилуретана CH₃N(NO)COOC₂H₅ + + 2КОН: CH₂N₂ + С₂Н₅ОН + К₂СО₃ + Н₂О, N-нитрозометилмочевины CH₃N(NO)CONH₂ + КОН: CH₂N₂ + KCNO + 2Н₂О, N-нитрозо-N-метил-n-толуолсульфамида CH₃C₆H₄SO₂N(NO)CH₃ + КОН: CH₂N₂ +CH₃C₆H₄SO₃K + H₂O.Диазометан - метилирующий агент в лаб. практике; используется для получения карбоновых к-т и др. орг. соединений.Диазометан сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхат. путей, действует на центр.нервную систему.Впервые диазометан получен X. Пехманом при действии щелочи на N-нитрозометилуретан.КАРБEНЫ (от лат. carbo - уголь). 1. Нестабильные соед. двухвалентного углерода общей ф-лы :CRR', где R, R' Н, Hal, орг. остаток и др. Характеризуются наличием у центр (карбенового) атома С двух несвязывающих мол. орбиталей (МО) с двумя своб электронами. Известны синглетные карбены, в к-рых одна из этих МО занята двумя электронами, а вторая свободна, и триплетные карбены с двумя одноэлектронными МО Называют карбены по соответствующему валентно-насыщенному соед. с заменой окончаний "ан", "ен", "ин" и т.д. на соотв. "илиден", "енилиден", "инилиден", напр., этилиден, циклопентадиенилиден, флуоренилиден Используют также заместительную номенклатуру, напр. дихлоркарбен, дифенилкарбен Для частицы :СН₂ сохранено назв метилен. Известны аналоги К соед. двухвалентных элементов IVб гр. (силилены, гермилены, станнилены и плюмбилены), соед. одновалентных азота (нитрены), фосфора, бора и т. п., а также атомарные О, S, Se, Be.Общий метод генерирования карбенов - сольволиз (в присут. оснований) или термолиз галоформов и их аналогов, напр.: 
 
Сольволитич. методы обычно более эффективны в условиях межфазного катализа. Др. общий метод - термич. или фотолитич. разложение диазосоединений, причем использование катализаторов (соли Сu, Rh, Pd) позволяет проводить эти р-ции в мягких условиях и с высокой селективностью послед.превращений.Карбены могут быть также получены разложением металлоорг. соед., напр.: 
 
Для них характерны разл. перегруппировки, напр. Вольфа перегруппировка, а также образование димеров и полимеров. Реакц. способность мн. карбенов и их аналогов удается регулировать путем их комплексообразования с орг. лигандами и соед. переходных металлов. Карбеновые комплексы переходных металлов (W, Mo, Re и др.) играют существ.роль в метатезисеолефинов и полимеризациициклоолефинов.Р-ции фторсодержащих карбенов лежат в основе получения мн. фтормономеров (тетрафторэтилен, гексафторпропилен), а также фторароматич. соед. важных полупродуктов в получении лек.препаратов, пестицидов, красителей.

27.Методы синтеза  альдегиде- и кетонокислот. Сложно-эфирная конденсация, механизм образования ацетоуксусного эфира. АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ (оксокарбоновые к-ты, оксокислоты), соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают и т.д. оксокарбоновые к-ты. Эти к-ты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные- -оксокислоты. Альдегидо- и кетокислоты вступают в р-ции, характерные для групп СООН и СО.Единственный представитель альдегидокислот — глиоксалевая (глиоксиловая) к-та НС(О)СООН. Получается окислением, напр. азотной к-той, этиленгликоля или гликолевой к-ты, а также восстановлением щавелевой к-ты на ртутном катоде. Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяет нуклеоф. реагенты, в частности с Н₂О образуется прочный гидрат (НО)₂СНСООН (т. пл. 98°С; легко раств. в воде, трудно-в спирте и эфире, не раств. в углеводородах). Превращается в щавелевую и гли-колевую к-ты в результате диспропорционирования: 2НС(О)СООН -> НООССООН + НОСН₂СООН. Применяется в произ-ве душистых (в т.ч. ванилина) и лек.в-в, красителей, для расщепления оксимов и гидразонов кето-нов. Кетокислоты получают окислением гидроксикислот. Важнейшая из них-пировиноградная кетопропионовая) СН₃СОСООНМ.б. получена перегонкой винной к-ты над KHSO₄, из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой к-ты. Легко отщепляет СО₂ или СО:  
Окисляется Н₂О₂ в уксусную к-ту. Является важнейшим промежут. продуктом, связывающим превращения углеводов, белков и липидов Альдегидо- и кетокислоты неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются. Специфич. метод синтеза оксокислот и их эфи-ров-конденсация сложных эфиров карбоновых к-т под действием Na или его алкоголятов (конденсация Гейтера-Клайзена): RCH₂COOC₂H₅ + RCH₂COOC₂H₅ -> RCH₂COCHRCOOC₂Hc. Ацетоуксусная кето-масляная) к-та СН₃СОСН₂СООН - вязкая жидкость.При слабом нагревании водных р-ров, подобно формилуксусной к-те НС(О)СН₂СООН, легко декарбоксилируется с образованием ацетона. Значительно устойчивее ее соли и особенно эфиры, из к-рых наиб. значение имеет этиловый эфир, т.н. ацетоуксусный эфир. Для и альдегидо- и кетокислот характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепная таутомерия, напр.:  

Кетокислота СН₂=гС (СН₃)СОС (ОСН₃)=СНСООН

(пеницилловая) в кристаллич. состоянии и в водном р-ре  находится в форме гидроксилактона.  Обладает св-вами антибиотиков. Простейший представитель кетокислот-левулиновая ацетилпропионо-вая) к-та СН₃СОСН₂СН₂СООН. Получается при нагревании фруктового или тростникового сахара с конц. НС1. М. б. синтезирована взаимод. натрийацетоуксусного эфира с эфиром хлоруксусной к-ты с послед.кетонным расщеплением продукта конденсации:  
Левулиновая к-та не отщепляет самопроизвольно СО₂. Как и др. оксокислоты, при нагревании с водоотнимающими ср-вами превращается в изомерные непредельные лактоны (бутенолиды):

 
Большое биол. значение имеют кетодикарбоновые к-ты. Мезоксалевая (кетомалоновая) к-та НООССОСООН существует только в виде гидрата (НО)₂С(СООН)₂. Получается при гидролизе ее уреида, т. наз. аллоксана (образуется в организме при сахарном диабете), окислении малоновой или мочевой к-т, гидролизе диброммалоновой к-ты. Легко разлагается в водном р-ре на глиоксалевую к-ту и СО₂; обладает сильными восстановит.св-вами. Щавелевоуксусная к-та НООССОСН₂СООН является одновременно и кетокислотой. Неустойчива. В чистом виде существует исключительно в виде смеси цис-и транс-енольных форм-гидроксималеиновой и гидрокси-фумаровой к-т. В р-рах устанавливается равновесие между стереоизомерными енолами и кето-формой. Играет важную роль в углеводном обмене в живых организмах.

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР (этиловый эфирацетоуксусной к-ты, этилацетоацетат). Существует в двух таутомерных формах - кетонной (а)и енольной (б):  

Под действием разб. р-ров  к-т или щелочей ацетоуксусный эфир подвергается расщеплению с образованием ацетона (т. н. кетонное расщепление), под действием конц. р-ров щелочей - с образованием уксусной к-ты (кислотное расщепление):  

Как кетон ацетоуксусный эфир восстанавливается Н₂ in situ до этил гидроксибутирата; присоединяет, напр., HCN, NaHSO₃ с образованием соотв. циангидрина и гидросульфитного производного. Р-ция с фенилгидразином сопровождается циклизацией фенилгидразона ацетоуксусного эфира:  
Атомы Н метиленовой группы ацетоуксусного эфира очень подвижны, благодаря чему он реагирует, напр., с альдегидами:  
вступает в р-цию Михаэля и др. В пром-сти и лаборатории ацетоуксусный эфир получают действием металлич. Na на этилацетат. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разб. минер.к-т переводят в ацетоуксусный эфир. Применяют ацетоуксусный эфир в синтезе лек.ср-в, витамина В₁, красителей, содержащих пиразолоновый цикл; как ароматизирующее в-во для пищ. Продуктов.

28.Свойства ацетоуксусной  кислоты и ее эфира (взаимодействие с альдегидами, нитрозировакие, конденсация по.Михаэлю. Таутомерия ацетоуксусного эфира, выделение таутомерных форм, определение констант кето-енольного равновесия. Реакции кетонной и енольной   формИз многочисленных реакцийацетоуксусного эфира укажем следующие, наиболее характерные:1. Восстановлениеводородом. При восстановленииацетоуксусного эфираводородом получается β-оксикислота:

2.  Действие синильной кислоты. При взаимодействии с синильной кислотой получается циангидрин строения СН₃—С(ОН)(CN)—СН₂—СООС₂Н₅.4.  Действие г и д р о к с и л а м и н а.Оксим, который должен был бы образоваться в результате реакции с гидроксиламином, превращается с отщеплением молекулыспирта в метилизоксазолон:

5. Действие фенилгидразин а. При действии фенилгидразина, как и при реакции с гидроксиламином, получается гетероциклическое соединение — фенилметилпиразолон:

Все приведенные реакции хорошо объясняются кетонным строением ацетоуксусного эфира. Далее рассматриваются реакции, приводящие к веществам с этиленовой связью, родственным оксикротоновому эфиру.9.  Реакция с хлорным железом. Обыкновенный ацетоуксусный эфир дает с хлорным железом интенсивное фиолетовое окрашивание. Эта реакция чрезвычайно характерна для енольных соединений и совершенно отсутствует у кетонов.10.  Образование С-п роизводных. Чрезвычайно важной реакцией является способность ацетоуксусного эфира при действии натрия, а также при осторожном действии водными или спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атомводорода на натрий и образовывать соединение, известное под названием натрийацетоуксусного эфира. Это соединение представляет собой натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира:

То, что натрийацетоуксусный эфир имеет такое строение, ане представляет собой смесь таутомеров

явствует из результатов исследований натриевых, литиевых и магниевых  енолятов дифенилпропиомезитилена — соединения, вполне аналогичного ацетоуксусному эфиру. Этот енолят имеет следующее строение (пунктиром выделена часть молекулы, имеющаяся и в натрийацетоуксусном эфире):

Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием цис-и транс-форм енолятов, выделенных в индивидуальном виде и не способных к взаимному превращению в растворах. Стереоизомерные еноляты способны к образованию и С-производных и О-производных, причем при образовании О-производных не изменяется пространственная конфигурация молекулы. Следовательно, рассматриваемое соединение может иметь строение только енола и его двойственная реакционная способность не вызвана таутомерией. Способность енолятов дифенилпропиомезитилена образовывать не только О-производные, но иС-производные может быть объяснена как результат эффекта сопряжения ипереноса реакционного центра от атомакислорода (связанного с металлом) к углероду метинной группы:

Однозамещенные гомологи ацетоуксусного эфира могут заменять еще один атомводорода на натрий, и с ними могут быть произведены дальнейшие синтезы:

Двухзамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны реагировать с натрием, и вместе с тем они не дают никаких реакций, отвечающих енольному строению.

Реакция Михаэля:

29.Синтезы с  помощью натрийацетоуксусного афира.  Кетонное и кислотное расщепление  его алкильных и ацильных производных. 

При действии на ацетоуксусный  эфир металлич. Na или алкоголятов Na в спиртовом р-ре получается натрийацетоуксусный эфир CH₃C(ONa)—СНСООС₂Н₅, широко используемый в р-циях с алкилгалогенидами, приводящих к образованию алкил- и диалкилацетоуксусных эфиров-соответственно CH₃COCH(R)COOC₂H₅ и CH₃COC(RR')COOC₂H₅. Кетонное и кислотное расщепление последних происходит так же, как и ацетоуксусного эфира. Напр., при кетонном расщеплении метилацетоуксусного эфира получается метилэтилкетон, при кислотном - уксусная и пропионовая к-ты. В зависимости от характера реагента, природы р-рителя и условий из натрийацетоуксусного эфира могут получаться как С-, так и О-производные ацетоуксусного эфира. Образование С-п роизводных. Чрезвычайно важной реакцией является способность ацетоуксусного эфира при действии натрия, а также при осторожном действии водными или спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атомводорода на натрий и образовывать соединение, известное под названием натрийацетоуксусного эфира. Это соединение представляет собой натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира: