Шпаргалка по "Химии"

АКРИЛОНИТРИЛ (нитрил акриловой к-ты, 2-пропеннитрил, винилцианид) CH2=CHCN

15. Жиры и входящие в их состав .кислоты. Растительные и животные жиры. Гидрогенизация и окисление жиров, щелочной и кислотный гидролиз. Мыла. Жиры-полные эфиры высших карбоновых к-т и глицерина. Их наз.триглицеридами(триацилглицеридами).Карбоновые к-ты,входящие в состав жиров,содержат от 8 до 24 атомов углерода в цепи. Начиная с С₆ , число атомов углерода в цепи бывает чётным, а цепи- неразветвлёнными насыщ.и ненасыщ., содерж. одну или более двойных связей.tпл жира зависит от степени ненасыщенности остатков жирных к-т в молекуле триглицерида. Жиры с незначительным содержанием двойных связей в алифатических фрагментах их молекул являются твёрдыми при комнатной t. Твёрдые жиры устойчивы в хранениии. Поэтому жидкие растительные масла часто подвергают отверждению. Этот процесс заключается в гидрировании фрагментов ненасыщ.карбоновых к-т в молекулах триглицеридов. Как правило, проводят лишь частичное гидрирование, сохраняя часть двойных связей в углеводородных фрагментах незатронутыми. Это позволяет избежать чрезмерного повышения tпл гидрогенизированного жира. Гидрирование растительных масел имеет ещё одно нежелательное св-во. Незатронутые при гидрировании двойные связи, имеющие цис-конфигурацию в природном растительном масле, приобретают транс-конфигурацию в гидрогенизированном продукте.

16. Двухосновные кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная. Отношение их к нагреванию и получение производных. Сложные эфиры щавелевой и малоновой кислот, ангидрид янтарной кислоты, использование их в органическом синтезе (реакция Михаэля). Щавелевая к-та(этандиовая к-та)HOOCCOOH.Получают быстрым нагреванием формиата натрия. Бесцветные кристаллы, tпл=189,5С, tвозг=125С. Растворима в воде, этаноле, диэтиловом эфире. Применяют как восстановитель для аналитических целей и как средство для удаления ржавчины. ПДК 1мг/м³.

Малоновая к-та(1,3-пропандиовая к-та)CH₂(COOH)₂.Получают гидролизом циануксусной к-ты. Бесцветные кристаллы, tпл=135,6С;растворима в воде, этаноле и диэтиловом эфире. Применяют для получения карбоновых к-т, аминокарбоновых к-т ,α,β-ненасыщенных к-т, лекарственных веществ(барбитураты), витаминов В₁ и В₆.

Янтарная к-та(1,4-бутандиовая к-та) HOOC(CH₂)₂COOH.Получают гидрированием малеинового ангидрида с последующей гидратацией. Бесцветные кристаллы, tпл=185С. Применяют в органическом синтезе, в производстве полимерных материалов, инсектицидов и красителей.

17. Двухосновные непредельные кислоты: фумаровая, малеиновая, их стереохимия, получение производных, реакции по двойной связи. Малеиновый ангидрид в диеновом синтезе Малеиновая и фумаровая к-ты, цис- и транс-этилен-1,2-дикарбоновые к-ты, ф-лы I и II соотв., мол. м. 116,07; бесцв. кристаллы. На свету, при нагр. выше 200 °С или при действии хим. агентов малеиновая к-та изомеризуется в фумаровую к-ту; DH изомеризации 22,84 кДж/моль.

МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД (ангидрид циc-этилен-1,2-дикарбоновой к-ты; 2,5-фурандион), мол. м. 98,06; бесцв. кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,7180 нм, b = 1,1231 нм, с = 0,539 нм, пространств. группа P2₁2₁2₁); т. пл. 52,85 °С, т. кип. 202 °С; d₂₀²⁰1,48, d₇₀⁷⁰ 1,3; n_D²⁵ 1,4429 (a-модификация), 1,4781 (b), 1,6384 (g); h 1,61 мПа.с (60 °С), 1,07 мПа.с (90 °С), 0,6 мПа.с (150°С); давлениепара 0,13 кПа (44 °С), 1,3 кПа (78 °С), 8,0 кПа (122 °С), 100 кПа (202 °С); С_р (для твердого) 1,21 кДж/(моль.°С),  

18. Органические соединения серы: тиоспирты, тиоэфиры. Сопоставление их свойств со свойствами соответствующих кислородсодержащих соединений.  Тиоспирты или меркаптаны (хим.)Их общая формула R—SH, где R жирный или ароматический углеводородный остаток. В последнем случае тиоспирты называются тиофенолами. Эти сернистые соединения отвечают по составу спиртам, в которых водный остаток ОН замещен сульфгидрилом SH, и являются, таким образом, сложными эфирами сероводорода. Открыты Цейзе, но истинный состав их был впервые установлен Либихом. 

Они встречаются в природе  в числе многих других продуктов  гниения белковых веществ и получаются искусственно путем следующих реакций. 1) Действием пятисернистого фосфора  на спирты, напр.:

5С₂H₅—ОН + P₂S₅ = 5С₂H₅—SH + P₂O₅.

Эта реакция протекает  нечисто и дает очень малые  выходы. 2) Восстановлением хлорангидридов сульфокислот водородом в момент выделения, для чего обыкновенно  берут цинк и слабую серную кислоту:

С₂H₅SO₄Cl + 3Н₂ = С₂H₅—SH + 2Н₂О + HCl.

3) Действием спиртового  раствора сульфгидрата калия  на галоидалкилы при нагревании, напр.:

С₂H₅J + KSH = С₂H₅—SH + KJ.

Вместо галоидалкилов  можно взять соли серноэфирных кислот и перегонять их с избытком водного  раствора сульфгидрата калия:

С₂H₅—SO₄K + KSH = С₂H₅—SH + K₂SO₄.

Это самый употребительный  способ получения Т. 

Св-ва. Серная кислота как окислитель: 2С₂H₅—SH + H₂SO₄ = (С₂H₅S)₂ + SO₂ + 2Н₂О. В случае со спиртами серная кислота действует как водоотнимающее средство, в результате чего получается получ. непредельные у\в

 С₂H₅—ОH+H₂SO₄ =C ₂H₄+H2O.

Более сильные окислители, напр. азотная кислота, переводят  Т. в сульфокислоты:С₂H₅—SH + O₃ = С₂H₅—SO₂—OH. В случае когда действуешь азотной к-й на спирты они окис-ся до кислот: RCH₂OH+(HNO₃)=RCOOH

Для положительной характеристики Т. важны их солеобразные соединения с металлами, так наз. меркаптиды, которые образуются при действии на Т. щелочей и окисей тяжелых металлов. 2С₂H₅—SH + HgO = (С₂H₅S)₂Hg + H₂O. В спитрах, получ-ся альдегид: C ₂H ₅OH+CuO=CH₃-COH+H2O+ Cu

Меркаптиды некоторых  тяжелых металлов образуются также  при действии на Т. уксуснокислых  и др. солей. При нагревании большинство  меркаптидов разлагается на тиоэфиры и сернистые металлы, напр.:

(СН₃)₂Pb = PbS + (CH₃)₂S.

Ртутные соли выделяют металл и дитиоэфир:(С₂H₅S)₂Hg = Hg + (С₂H₅—S)₂.

2С₂H₅—SH + S₂Cl₂ = (С₂H₅)₂S₄ + 2HCl.

Тиоэфиры — соединения общей формулы (С_nН_m—1)₂S, т. е. представляют сероводород, в котором оба водородных атома замещены углеводородными остатками (предельными и непредельными). Предельные Т. (C_nH_2n+1)₂S получают, действуя сернистым фосфором на простые эфиры или сернистыми щелочными металлами на сложные эфиры или галоидалкилы, напр.: 2C₂H₅J + K₂S = (C₂H₅)₂S + 2KJ;

2C₂H₅O—SO₂—OK + K₂S = 2K₂SO₄ + (C₂H₅)₂S.

Смешанные Т. удобно готовить действием галоидалкилов на натриевые  производные меркаптанов:

C₂H₅SNa + CH₃J = NaJ + C₂H₅—S—CH₃

или перегонкой из спиртового раствора, содержащего вместе с меркаптанами и эфирокислоты или их соли:

C₂H₅O—SO₂ОК + СН₃SK = CH₃SC₂H₅ + K₂SO₄.

Св-ва: Тиоэфиры суть не смешивающиеся с водой и более легкие, чем она, жидкости с отвратительным запахом. Тогда как темп. кип. обыкновенных эфиров лежит ниже т. кип. соответствующих им спиртов, Т. кипят выше отвечающих им меркаптанов (тиоспиртов, см.), напр. CH₃SH кип. при +6°, а (СН₃)₂S — при +37°, C₂H₅SH кип. при 36°, а (C₂H₅)₂S — при 92°. Точки кип. Т. идут, все повышаясь, и доходят уже у сернистого первичного нормального гептила до 298°; серн. цетил при обыкновенных условиях уже твердое воскообразное вещество с т. плавл. 57,5°. В химическом отношении Т. индифферентны, не заключая водорода, который подвергался бы замещению металлами. С галоидами и галоидными солями они дают кристаллические соединения, напр.:

(C₂H₅)₂SHgCl₂, (CH₃)₂SHgJ₂, (C_nH_2n+1)₂SBr₂.

При действии крепкой азотной  кислоты из Т. получаются азотнокислые сульфоокиси — (C_nH_2n+1)SO·HNO₃, a при более энергичном и продолжительном действии сульфоны (C_nH_2n+1)₂SO₂. Дитиоэфиры C_nH_2n+1S₂C_mH_2m+1 получаются при перегонке солей алкилсерной кислоты с двусернистым калием:

2С₂Н₅O—SO₂—OK + K₂S₂ = (С₂Н₅)S₂ + 2K₂SO₄

а также взаимодействием  галоидалкилов с двусернистым калием, наконец, при окислении меркаптанов  воздухом, крепкой серной кислотой, хлористым сульфурилом, при действии йода на меркаптид натрия. Смешанные  ди-Т. получены действием брома на смесь двух меркаптанов:

С₂Н₅SH + С₅Н₁₁SH + Br₂ = 2ΗΒr + С₂Н₅—S—S—C₅H₁₁.

С₂Н₅—SS—C₂Н₅ + 2Н = 2С₂Н₅SH. При окислении слабой азотной кислоты ди-Т. дают эфиры тиосульфоновой кислоты. 

2С₂Н₅SH + S₂Cl₂ = 2HCl + С₂Н₅S₄С₂Н₅.

Сопоставление св-в.

19. Сульфокислоты алифатического ряда. Способы их получения. Сульфоокисление алканов и циклоалканов:таким способом получают алкано- и циклоалкансульфоновые к-ты:

R-H→R-SO₃H

Гидролиз сульфонилхлоридов: CH3CH2CH3    →CH3-CH-CH3 +HCl

                                                                                             │SO3H 

                                                      пропан  2-пропансульфонилхлорид 34. Перегруппировки амидов (Гофман)

ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Превращение амидов карбоновых к-т в первичные амины с элиминированием СО₂, происходящее под действием гипогалогенитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману):  

К водному щелочному р-ру гипогалогенита прибавляют амид: послед. нагревание до 40-80°С завершает р-цию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных к-т р-цию проводят в спиртовом р-ре. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия Гофмана реакции-синтез N-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль I:  

Стадия, определяющая скорость Гофмана реакции,-отщепление галогена с образованием нитрена II, к-рый стабилизируется перегруппировкой в изоцианат:  

Последний при взаимод. с  Н₂О через карбаминовую к-ту превращ. в амин:  

Установлено, что мигрирующая  группа сохраняет конфигурацию. Нестойкий анион амида III может взаимод. с соед., содержащими электроф. кратные связи, напр.:  

Амиды гидроксикислот и ненасыщенных к-т в условиях Гофмана реакции превращ. в альдегиды, амиды замещенных пропионовых к-т-в нитрилы, амиды ациламинокислот - в ацилглиоксалидоны:  

С помощью Гофмана реакции можно получить с хорошими выходами алифатич., жирно-ароматич., ароматич. и гетероциклич. амины,диамины и аминокислоты; в пром-сти Гофмана реакция используется для синтеза антраниловой к-ты.

Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1881.

2) Разложение четвертичных  аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н в положении к атому N, на третичный амин,олефин и воду (гофмановское расщепление):  

Обычно проводят путем  упаривания водного или спиртового р-ра гидроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением т-ры до 100-150 °С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить т-ру р-ции до комнатной. Если атомN связан с разл. алкильными заместителями, то в осн. образуется олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи(правило Гофмана), напр.:  

Заместители при углеродном атоме, способные к сопряжению и повышающие кислотность водорода (напр., фенил), облегчают отщепление олефина. При наличии кратной связи в положении отщепляется атом водорода и происходит 1,4-элиминирование, напр.:  

В случае двух сопряженных  связей в положении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен, напр.:  

Гофмана реакция, как правило, протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и стереоспецифична, в нек-рых случаях-по внутримолекулярному циклич. механизму, напр.:  

где В^--основание.

Основные побочные процессы при Гофмана реакции-образование спиртов, а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ ициклопропана. В р-цию, подобную Гофмана реакции, вступают соли сульфония и фосфония, напр.:  

Гофмана реакцию применяют для синтеза непредельных соединений. Последовательное метилирование аминов и их расщепление (т. наз. исчерпывающее метилирование) используется для идентификации аминов. Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1851.

20. Методы синтеза алифатических нитросоединений. Механизмы реакций. НИТРОСОЕДИНEНИЯ (С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения .Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

При действии оснований на первичные и вторичные нитросоединения образуются соли нитросоединений; амбидентные анионы солей в р-циях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R₃O⁺BF^-₄ образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК_а < 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и  распадаются по внутримол. механизму:

; эту р-цию можно использовать  для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования

21. Строение нитрогруппы (семиполярная связь, мезомерия). Свойства алифатических нитросоединений. Таутомерия, отношение к щелочам и азотистой кислоте. Конденсация с карбонильньми соединениями. Ацидолиз первичных алифатических нитросоединений , превращение их в нитрилы. Нитрогруппа - одна из наиб.сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализоватьотрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и пара-положениях; константыГаммета для группы NO₂s_м 0,71, s_n 0,778, s⁺_n 0,740, s^-_n 1,25. Т. обр., введение группы NO₂ резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO₂ вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO₂.Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:   ТАУТОМЕРИЯ, изомерия, при к-рой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров-таутомеров. При установившемся равновесии в-во содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такою взаимопревращения таутомеров наз. таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних хим. связей и образованием др. связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная таутомерия) или агрегата молекул (межмолекулярная таутомерия). В большинстве таутомерных систем процессы разрыва-образования связей можно представить как миграцию определенной атомной группы между двумя или неск. центрами в молекуле. Таутомеризация может происходить в результате миграции катионов (катионотропная таутомерия). Очень важной мигрирующей группой является протон, и потому главный вид таутомерии-прототропная таутомерия (прототропия, напр. ур-ние 1). Мигрирующими группами м. б. металлы (метал-лотропия, ур-ние 2), анионы (анионотропия, 3), ацильные группы (ацилотропия, 4) и др.