Электрохимический синтез водорода и карбоната цинка под давлением

Пример 3. В реактор по примеру 1 одновременно загружали исходный раствор, представляющий собой отход  производства аминотриазина следующего состава в мас.%: 6,07 - ионы цинка, 2,1 - натрий-ионы, 14,82 - хлор-ионы, 1,52 ацетат-ионы и вода остальное, и 12,7% водный раствор карбоната натрия (мольное соотношение   ) при 75-80°С, получили реакционную массу с рН 8,2. Выдержали реакционную массу при указанной температуре 30 минут, отфильтровали полученный осадок и промыли водой. Получили карбонат цинка основной с содержанием хлор-ионов 0,007 мас.%. Извлечение цинка составило 97,2%.[21]

Пример 4. В реактор по примеру 1 одновременно загружали исходный раствор, имеющий состав в мас.%: 5,78 - ионы цинка, 1,95 - натрий-ионы, 14,58 - хлор-ионы, 1,7 - ацетат-ионы и вода остальное и 15,75% водный раствор карбоната натрия (мольное соотношение   ) при 60-65°, получили реакционную массу с рН 8,4. Выдержали реакционную массу при указанной температуре 15 мин, полученный осадок отфильтровали и промыли водой. Получили карбонат цинка основного с содержанием хлор-ионов 0,009 мас.%. Извлечение цинка составило 97,8%.[30]

Пример 5 (сравнительный). В  реактор по примеру 1 первоначально  загрузили исходный раствор следующего состава в мас.%: 6,07 - ионы цинка, 2,1 - натрий-ионы, 14,82 - хлор-ионы, 1,52 - ацетат-ионы и вода остальное, затем загрузили 13% водный раствор карбоната натрия (мольное соотношение  ) при 75-80°С, получили реакционную массу с рН 8,2. Выдержали реакционную массу при указанной температуре 30 минут, отфильтровали полученный осадок и промыли водой. Получили карбонат цинка основной с содержанием хлор-ионов 1,2 мас.%.[17]

        Проведение  процесса с использованием мольного  соотношения и температурного  режима, выходящих за граничные  значения указанных интервалов, ведет к повышению содержания  хлор-ионов в целевом продукте выше требуемого (более 0,01 масс.%). Химический способ получения основного карбоната цинка показан в работе[4]. Для увеличения выхода конечного продукта следует в аммиачно-карбонатом растворе вести растворение металлического цинка при повышенной температуре и в присутствии соединения, содержащего нитрат-ион. Источником нитрат-ионов являются взятый по отдельности или сочетании друг с другом азотная кислота и нитрат цинка или аммония.[18] Целевой продукт образуется за счет термического растворения аммиактов цинка с отгонкой амиака. 

         Недостатком известного способа является сложность процесса, заключающаяся в том, что соединения цинка первоначально экстрагируют из хлоридсодержащего раствора органическим растворителем, а затем проводят реэкстракцию карбонатным раствором, так же химический способ получения карбоната цинка который влияет на качество конечного продукта.  [3]

1.3 Преимущества  электрохимических методов

Электрохимический методы производства в ряде случаев имеют преимущества перед химическими: упрощается технологический  процесс, более полно используется сырье и энергия, одновременно может  получить несколько ценных продуктов  высокой степени чистоты , недостижимой при химических способа производства. Благодаря указанным достоинствам электрохимические методы охватывают многочисленные и разнообразные производства, важнейшими из которых является производства хлора, щелочей, солей некоторых металлов, водорода, кислорода, некоторых окислителей (перманганатов, персульфатов, перекиси водорода и др.), получение рафинирование металлов ( алюминия, магния, цинка, натрия, меди и др. ), декоративные и защитные (от коррозии) покрытия металлов.

К недостаткам электрохимических  процессов относится высокий  расход энергии; в себестоимости  продуктов расходы на электроэнергию составляет значительную долю. Вопросы  рационального использования электрохимической  энергии в данном случае имеет  первостепенное значение [7].

Электрохимические способы  получения основного карбоната  цинка. Согласно одному из способов, цинк анодно растворяется в электролите, содержащем растворы бикарбоната и карбоната натрия в соотношениях 1:1 и 1:4 (pH соответственно 9,5-10,15). Процесс осуществляется при плотности тока до 100 А/м² , так как дальнейшее повышение плотности тока ведет к пассивации электрода.

Второй способ предполагает использование больших плотностей тока (900-1000 А/м² при величине тока 11.7 А) в целях интенсификации процесса, метод характеризуется высоким выходом по току ( 95-98%), простым устройством электролизера, относительно низкой температурой, при которой проводится процесс (не выше 40⁰ С), однако он требует введения в систему дополнительного компонента – азотнокислого натрия и характеризуется относительно большими энергетическими затратами. Многокомпонентность используемого электролита затрудняет корректировку его состава в процессе электролиза и приводит к загрязнению целевого продукта примесями, входящими в состав электролита.

Проблема повышения чистоты  продукта пытаются решить авторы в  работе[10]. Соответствующий металл (свинец, никель, цинк и др.), согласно предлагаемому  методу, подвергают анодному растворению  в электролите водном растворе карбоната  аммония-при наложении постоянного  тока с плотностью 800-1200 А/м² .[15]

Одновременно проводится барботаж аммиака и диоксида углерода через электролит. Авторы приводят примеры получения среднего карбоната свинца, основного карбонат цинка, среднего карбонат никеля, а также параметры качества полученных продуктов. Метод позволяет получит конечный продукт высокой степени чистоты, характеризующийся высоким выходном по току.

Недостатком данного метода является необходимость барботирования через электролит аммиака и использование компрессора для повторной подачи его и дополнительного количества СО₂ в электролит.

Обоснование целесообразности проведения электрохимического синтеза  углекислых солей металлов при повышенных давлениях.

Диапазон технологических  приложений высокого давления чрезвычайно  широк. Их используют самых различных  областях промышленности – тонком измельчении, формировании, прессовании, пропитке, переработке руд и т.д., а также электросинтетических процессах.

Применение повышенного  давления является средством ускорения  химических реакций между газообразными  веществами или реакцией газов с  жидкостями. При высоких давлениях (0,5-2,0 Мпа) и температурах от 100 до 200⁰ С химические реакции сильно ускоряются.

Зачастую высокое давление дает возможность проводить химические процессы с высокими выходами конечных продуктов и с большой скоростью, чем при атмосферном давлении. Кроме того, преимуществом использования  повышенных давлений в промышленности являются также возможность уменьшения объема аппаратуры.

Во многих случаях промышленной практике (синтез аммиака, заполнение баллонов сжатых газов и др.) желательно получать газы под давлением. Получение  компремированных газов непосредственно из электролизеров в значительной степени сокращают стоимость оборудования, т.к. делает ненужным применение отдельных компрессорных установок и газгольдеров. В настоящее время осуществляется в промышленном масштабе электролиз воды под давлением.[16]

С ростом давления напряжение на электролизере уменьшается, что  объясняется тем, что другие составляющие баланса напряжения с ростом давления уменьшается  и эффект снижения значительнее эффекта повышения напряжения по уравнению Нернста. Снижение напряжение на электролизера с ростом давления обеспечивается также путем уменьшения газонаполнения. Это явление было исследовано Ипатьевым В.В с сотрудниками; оно объясняется тем, что при электролизере под давлением объем, занимаемый выделяющимися газами, уменьшается, а это снижает газонаполнение электролита и диафрагмы и уменьшается их сопротивление. Последний фактор перекрывает рост напряжения разложения с повышенным давлением.

1.4 Водород  физико-химические характеристики

Водород — самый лёгкий газ, он легче воздуха в 14,5 раз. Очевидно, что чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре. Как самые лёгкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа и тем самым быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому. Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в семь раз выше теплопроводности воздуха.

Молекула водорода двухатомна — Н₂. При нормальных условиях — это газ без цвета, запаха и вкуса. Плотность 0,08987 г/л (н. у.), температура кипения −252,76 °C, удельная теплота сгорания 120,9·10⁶ Дж/кг, малорастворим в воде — 18,8 мл/л.

Водород хорошо растворим  во многих металлах (Ni, Pt, Pd и др.), особенно в палладии (850 объёмов H₂ на 1 объём Pd). С растворимостью водорода в металлах связана его способность диффундировать через них; диффузия через углеродистый сплав (например, сталь) иногда сопровождается разрушением сплава вследствие взаимодействия водорода с углеродом (так называемая декарбонизация). Практически не растворим в серебре.

Твёрдый водород, температура плавления −259,2 °C, плотность 0,0807 г/см³ (при −262 °C) — снегоподобная масса, кристаллы гексагональнойсингонии, пространственная группа P6/mmc, параметры ячейки a = 0,378 нм и c = 0,6167 нм. При высоком давлении водород переходит вметаллическое состояние.

Молекулярный водород  существует в двух спиновых формах (модификациях) — в виде орто- и параводорода. В молекуле ортоводорода o-H₂(т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводорода p-H₂ (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — противоположно друг другу (антипараллельны). Равновесная смесь o-H₂ и p-H₂ при заданной температуре называетсяравновесный водород e-H₂.

Равновесная мольная концентрация пара-водорода

Разделить модификации водорода можно адсорбцией на активном угле при температуре жидкого азота. При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону последнего. При 80 К соотношение форм приблизительно 1:1. Десорбированный параводород при нагревании превращается в ортоводород вплоть до образования равновесной при комнатной температуре смеси (орто-пара: 75:25). Без катализатора превращение происходит медленно (в условиях межзвёздной среды — с характерными временами вплоть до космологических), что даёт возможность изучить свойства отдельных модификаций.

Свободный водород H₂ относительно редко встречается в земных газах, но в виде воды он принимает исключительно важное участие в геохимических процессах. Известно значительное содержание водорода в составе вулканических газов, истечение водорода вдоль разломов в зонах рифтогенеза, выделение этого газа в некоторых угольных месторождениях.

В состав минералов водород может входить в виде иона аммония, гидроксил-иона и воды.

В атмосфере молекулярный водород непрерывно образуется в  результате разложения формальдегида, образующегося в цепочке окисления  метана или другой органики, солнечным  излучением (31-67 Тгр/год), неполного сгорания различных топлив и биомасс (по 5-25 Тгр/год), в процессе фиксации азота микроорганизмами из воздуха (3−22 Тгр/год).

Однако, значительное количество водорода выделяется в атмосферу непосредственно из тектонических разломов и ряда геологических структур. Это явление называют водородной дегазацией Земли.

Имея малую массу, молекулы водорода обладают высокой скоростью  диффузионного движения (она близка ко второй космической скорости) и, попадая в верхние слои атмосферы, могут улететь в космическое  пространство. [12-13]

Получение водорода электролизом воды.

Электролиз воды один из наиболее известных и хорошо исследованных  методов получения водорода. Он обеспечивает получение чистого продукта (99,6-99,9% H2 ) в одну технологическую ступень. В производственных затратах на получение водорода стоимость электрической энергии составляет примерно 855.

Этот метод получил  применение в ряде стран, обладающих значительными ресурсами дешевой  гидроэнергии. Наиболее крупные электрохимические  комплексы находятся в Канаде, Индии, Египте, Норвегии, но созданы  и работают тысячи более мелких установок  во многих странах мира. Важен этот метод и потому, что он является наиболее универсальным в отношении  использования первичных источников энергии. В связи с развитием  атомной энергетики возможен новый  расцвет электролиза воды на базе дешевой электроэнергии атомных  электростанций. Ресурсы современной  электроэнергетики недостаточны для  получения водорода в качестве продукта для дальнейшего энергетического  использования.

Электрохимический метод  получения водорода из воды обладает следующими положительными качествами: 1) высокая чистота получаемого  водорода – до 99,99% и выше; 2) простота технологического процесса, его непрерывность, возможность наиболее полной автоматизации, отсутствие движущихся частей в электролитической  ячейке; 3) возможность получения  ценнейших побочных продуктов –  тяжелой воды и кислорода; 4) общедоступное  и неисчерпаемое сырье – вода; 5) гибкость процесса и возможность  получения водорода непосредственно  под давлением; 6) физическое разделение водорода и кислорода в самом  процессе электролиза.

Во всех процессах получения  водорода разложением воды в качестве побочного продукта будут получаться значительные количества кислорода. Это  даст новые стимулы его применения. Он найдет свое место не только как  ускоритель технологических процессов, но и как незаменимый очиститель и оздоровитель водоемов, промышленных стоков. Эта сфера использования кислорода может быть распространена на атмосферу, почву, воду. Сжигание в кислороде растущих количеств бытовых отходов сможет решить проблему твердых отбросов больших городов.