Электрохимический синтез водорода и карбоната цинка под давлением

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО  ОБРАЗОВАНИЯ

«ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

 

Химический факультет

Дипломная работа

По специальности 280201.65 - охрана окружающей среды

и рациональное использование природных ресурсов

студента 5 курса

 

Меджидова Марата Небиевича

Электрохимический синтез водорода и карбоната цинка  под давлением

 

 

Научный руководитель

д.т.н., профессор Алиев  З.М.

 

Рецензент

д.ф-м.н. профессор. Хамидов М.М

 

 

Работа допущена к защите:

Заведующий кафедрой экологической

химии и технологии проф., д.т.н. Алиев З.М.

«__»______________2013г.

 

 

 

Махачкала 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………..……3

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Физико-химические свойства карбоната цинка………………………..…....7

1.2 Методы получения карбоната  цинка…………………………………..….…9

1.3 Преимущества электрохимических  методов………………………………12

1.4 Водород  физико-химические характеристики…………………………….14

ГЛАВА II Методика эксперимента

2.1 Реактивы…………………………………………………………………...…20

2.2 Устройство автоклава……………………………………………….………20

2.3 Методика получения  экспериментальных данных в автоклаве  и их анализ……………………………………………………………..………………22

ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Закономерности протекания  катодных реакций при повышенных  давлениях диоксида углерода  в воде и водных растворах  электролитов …24

 

3.2. Электрохимический синтез  карбонатов цинка при повышенном  давлении диоксида углерода…………………………………………………………….…26

ВЫВОДЫ…………………………………………………………………...……29

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ………………………………………………….31

ЛИТЕРАТУРА……………………………………………………………….…..33

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

В современном мире с каждым годом  все больше эксплуатируются природные  ресурсы , которое как правило не восстанавливаются и неизбежно приводит к их исчезновению. Качество эксплуатации сырья, и ее экономическая эффективность на сегодня имеет огромное значение. Все больше  стран особенно ограниченные природными ресурсами переходят на эксплуатацию  вторичных ресурсов, в дальнейшем перейти к нетрадиционным возобновляемым источника энергии. Постоянно потребность в ресурсах увеличивается. Имеющиеся современные технологии обработки ресурсов загрязняют окружающую среду , приводя выбросу огромного количества отходов. В современном мире добыча цинковых руд постоянно увеличивается. Карбонат цинка используется для производства шелка, в нефтехимической и химической отраслях, в производстве удобрений, в реакциях катализа, также может быть использована в лакокрасочной, фармацевтической промышленности, является составной частью некоторых фармацевтических мазей, придающим им антисептические свойства. Карбонат цинка используется в качестве добавки при вулканизации каучука. Известен способ получения карбоната цинка из содержащих хлорид цинка растворов, получаемых при производстве органических полимеров с целью дальнейшего получения из него окиси цинка (SU 287002, кл. C 01 G 9/00, опубл. 19.11.1970). Согласно указанному способу карбонат цинка получают путем взаимодействия раствора соли цинка с раствором карбоната щелочного металла или аммония с последующим отделением и сушкой полученного осадка. Полученный при этом карбонат цинка содержит примеси карбоната и хлорида аммония.[1-5]

Недостатком известного способа является сложность процесса, заключающаяся  в том, что соединения цинка первоначально  экстрагируют из хлоридсодержащего  раствора органическим растворителем, а затем проводят реэкстракцию карбонатным раствором.

Наиболее близким к предлагаемому  изобретению является способ получения  карбоната цинка основного, включающий взаимодействие раствора соли цинка  с раствором карбоната щелочного  металла или аммония в присутствии 2-5 мас.% карбоната цинка в качестве затравки, и отделение полученного осадка (SU 1333639, кл. C 01 G 9/00, опубл. 30.08.87). Указанное изобретение позволяет снизить содержание в целевом продукте водорастворимых примесей до 0,14 мас.%.[3]

Для применения карбоната цинка  в гальванике требуется, чтобы содержание хлор-ионов в нем не превышало 0,01 мас.%, иначе в ходе процесса образуется соляная кислота, которая разъедает электроды.

Предлагаемое изобретение решает задачу получения карбоната цинка  основного из хлорсодержащих цинковых отходов с содержанием хлор-ионов не более 0,01 мас.%.

Указанная задача решается тем, что  в известном способе получения  карбоната цинка основного из хлорсодержащих водных растворов соединений цинка, включающим взаимодействие с  раствором карбоната щелочного  металла и отделение полученного  осадка, согласно изобретению указанные  компоненты вводят в зону реакции  одновременно. Известен электрохимический  способ получения основного карбоната  цинка путем анодного растворения  цинка в электролите, содержащем растворы бикарбоната и карбоната  натрия в соотношениях 1: 1 и 1: 4 (рН соответственно 9,5 — 10,15) .[10] 

 

Процесс ведут при плотности  тока до 100 А/м, дальнейшее повышение  плотности тока ведет к интенсивной  пассивации электрода. 

Это достигается тем, что  процесс электролиза ведут при  плотности тока 900 — 1000 А/м в электролите, содержащем 90 — 100 г/л азотнокислого натрия и 15 — 20 г/л бикарбоната натрия.  

 

Продукт образуется при прохождении  электрического тока через ванну  с растворимым цинковым анодом и  нерастворимым цинковым катодом  в электролизере без диафрагмы; рН процесса 8,3 — 8,8; температура не выше 40 С; плотность тока 900 — 1000 А/м . Процесс непрерывный. В ваннуподают электролит срН 7,5—8,0 в количестве 0,5 л/А ч и непрерывно выводят суспензию образующегося основного карбоната цинка. После отделения твердой фазы электролит карбонизуется и полностью возвращается в цикл, Перемешивание производят за счет циркуляции электролита. Выход по току 95 — 98%, напряжение на ванне 3,8 — 4,2 В.  

 

Получают легко фильтрующийся  и легко отмывающийся от водорастворимых  примесей продукт, поддерживая мольное  соотношение карбонат-ионов к ионам цинка от 1,70 до 1,77, а взаимодействие ведут при температуре от 60 до 85°С. Эти способы связаны с пропусканием диоксида углерода под обычным атмосферным давлением.[12]

Недостатком известных способов является то, что электролиз проводится при обычных условиях, в связи с чем возникает необходимость насыщения электролита в результате корректировки концентрации диоксида углерода за пределами электролизера и его очистки от уносимых газом электролита.

В современных условиях актуальным является повышение эффективности  процесса получения цинка за счет экономии электроэнергии, простота и  доступность технологии использования  процесса, а также предотвращение изагрязнения окружающей среды соединениями цинка. В работе предложена более эффективная альтернатива получения карбоната цинка электролизом под давлением диоксида углерода. Большие перспективы имеют технологические процессы, связанные с использованием высоких давлений для ускорения химических реакций газообразных соединений с жидкостями. Кроме того, с ростом давления напряжение на электролизере уменьшается за счет снижения газонаполнения электролита и перенапряжения выделения водорода в кислой среде. Преимущества предлагаемого технологического процесса:

1. Высокие выходы целевого продукта;
2. Отпадает необходимость очистки диоксида углерода от следов электролита и корректировки его концентрации за пределами электролизера;
3. Процесс проводится в одном и том же аппарате при легко регулирующем постоянном давлении диоксида углерода;
4. Напряжение на электролизере снижается на 0,1-0,2 В по сравнению с известными способами;
5. На катоде образуется газообразный водород под давлением, который после отделения от диоксида углерода можно использовать в области водородной энергетики. :

Цель рaботы: Создaние более перспективных и экологически эффективных технологических процессов получения водородa и кaрбонaтa цинкa.

Дипломной рaботе предлaгaется малоотходное инновaционное технологическое решение с использованием переменного тока и получения двух продуктом нa одной устaновке(aвтоклaв) под дaвлением диоксидa углеродa.

Зaдaчи решaемые при выполнении дипломной рaботы:

1. Выявление зaвисимости выходa кaрбонaтa цинкa и водородa, дaвления , концентрaции электролита и от времени.
2. Применение переменного токa для повышения кaчествa выходa конечного продуктa
3. Осуществление процесса под давлением для повышения эффективности электрохимической реaкции.
4. Экономическое эффективность получения водородa.
5. ГЛАВА 1. Литературный обзор
1. Физико-химические свойства карбоната цинка

Карбонат цинка — неорганическое соединение, соль металла цинка и угольной кислоты с формулой ZnCO₃, бесцветные кристаллы, не растворяется в воде.[1-2]

 ZnCO₃ встречается в природе в виде минералов галмея (благородного) или цинкового шпата гексагонально-ромбоэдрические кристаллы. Однако редко его кристаллы бывают крупными, обычно он представляет собой грубые массы, окрашенные примесями в желтоватый, коричневый, серый или зеленоватый цвет. Карбонат цинка образует бесцветные кристаллы тригональной сингонии, пространственная группа R 3c, параметры ячейки a = 0,9273 нм, c = 0,7510 нм, Z = 6. Чистый карбонат цинка имеет чисто белый цвет.[7]

 

 

 

 

 

 

 Его получают либо  действием раствора гидрокарбоната  щелочного металла, насыщенного  двуокисью углерода, на раствор  соли цинка, либо при действии  СО₂ на взмученную в воде свежеосажденную гидроокись цинка. Удельный вес его 4,44. Карбонат цинка образует решетку кальцита: а=5,62А, а=48^о2^,. В воде он практически не растворим, но постепенно разлагается ею с образованием основного карбоната цинка. В сухом состоянии ZnCO₃ уже при температуре 150⁰ начинает  отщеплять СО_2.

 

 

            Основной карбонат цинка образуется  в виде белого аморфного осадка  при действии карбоната щелочных  металлов на растворы цинковых  солей.[7]

Состав осадка изменяется в зависимости от условий. Большей  частью он приближается к формуле 2ZnCO₃×3Zn(OH)₂. Основной карбонат цинка, отвечающий этому составу, встречается в природе как продукт выветривания галмея (цинковый цвет, гидроцинкит). Он имеет такое же строение, как и другие основные соли цинка.[16]

 

По данным Файткнехта (1952), различают три типа гидроксикарбонатов цинка: ZnCO₃×Zn(OH)₂×H₂O (неустойчивый), 2ZnCO₃×3Zn(OH)₂×H₂O (мельчайшие, различимые лишь в электронном микроскопе кристалические пластинки) и ZnCO₃×3Zn(OH)₂×nH₂O.  По своей структуре они являются производными брусита. Если представить себе, что в их гидроксильных слоях часть ионов ОН^- замещена ионами СО₃ ^2- , то слои основного карбоната приобретают избыточный отрицательный заряд. Для компенсации этого заряда между слоями располагаются в соответствии количества ионов Zn²⁺(вместе с молекулами воды). При этом, если каждый четвертый ион ОН^- замещен СО₃^2- , то структуру можно представить формулой [Zn(OH₂)]²⁺ [Zn₄(OH)₆(CO₃)₂]^2- , которой соответствует аналитический состав 2ZnCO₃×3Zn(OH)₂×H₂O.[4]

 

1.2 Методы получения и применения карбоната цинка

Способ получения карбоната  цинка основного из водных растворов  хлорсодержащих цинковых отходов, включающий взаимодействие с раствором карбоната  щелочного металла и отделение  полученного осадка, отличающийся тем, что указанные компоненты вводят в зону реакции одновременно, поддерживая  мольное соотношение карбонат-ионов к ионам цинка от 1,70 до 1,77, а взаимодействие ведут при температуре от 60 до 85°С. Известен способ извлечения цинка из хлоридных или сульфатохлоридных водных растворов неорганической соли цинка путем экстракции раствором три-н-октиламина в бензоле, с последующей реэкстракцией карбонатным раствором, содержащим 40-70 мас.% карбоната и 5-10 мас.% бикарбоната щелочного металла (RU 2050324, кл. C 01 G 1/00, опубл 20.12.95). В результате получают раствор карбоната цинка основного.[22-23-24] Извлечение цинка в реэкстракт составляет 92%. Указанная задача решается тем, что в известном способе получения карбоната цинка основного из хлорсодержащих водных растворов соединений цинка, включающим взаимодействие с раствором карбоната щелочного металла и отделение полученного осадка, согласно изобретению указанные компоненты вводят в зону реакции одновременно, поддерживая мольное соотношение карбонат-ионов к ионам цинка от 1,70 до 1,77, а взаимодействие ведут при температуре от 60 до 85°С.[2]

Примеры осуществления  способа.

Пример 1. Карбонат цинка  получают по следующей методике: приливают  к 700 мл раствора сульфата цинка, С=0,1 моль/л, охлажденного до 3⁰С, 300 мл раствора гидрокарбоната калия, охлажденного до той же температуры. Карбонат цинка выпадает в виде аморфного осадка, который оставляют кристаллизоваться на 3-4 дня при температуре ниже 10⁰ С, а затем еще на 2-3 дня при комнатной температуре (старение осадка). Мелкокристаллического осадка промывают декантацией водой до удаление сульфат-ионов и высушивают при температуре не выше 110⁰ С. Выделить из водного раствора карбонат, отвечающий по составу соли трудно. [3] 

Пример 2. В реактор сферической  формы с двумя горловинами  при работающей мешалке одновременно загружали исходный раствор, представляющий собой отход производства аминотриазина следующего состава в мас.%: 5,78 - ионы цинка, 1,95 - натрий-ионы, 14,58 - хлор-ионы, 1,7 - ацетат-ионы и вода остальное, и 12,1% водный раствор карбоната натрия (мольное соотношение   ) при 80-85°С, получили реакционную массу с рН 8,1. Выдержали реакционную массу при указанной температуре 35 минут, отфильтровали полученный осадок и промыли водой. Получили карбонат цинка основной с содержанием хлор-ионов 0,006 мас.%. Извлечение цинка составило 97,5%.[20]