ЖМҚ өндірісініәң даму кезеңдері.Жоғары молекулалық косылыстарға негізгі түсініктер

Эмульсиялық полимерлену кезінде  алынған судағы полимер эмульсиясы синтетикалық латекс деп аталады. Латекстерді міндетті түрде қолданады немесе олардан коллоидты жүйелердің коагуляциясының қарапайым әдістерімен  полимерді бөліп алады. Латекстер коагуляциясынан іс жүзінде әр түрлі электролиттерді өндіреді.

Қатты фазада полимерлену. Көптеген мономерлер тек қана сұйық фазада ғана  емес, сондай-ақ балқу температурасынан төмен кристалды күйде де полимерленуге қабілетті. Мұндай полимерленуді қатты фазалық деп атайды. Жиі оны мономер кристалдарын рентген немесе γ-сәулелермен, жылдам электрондармен және жоғары энергияның басқа бөліктерімен сәулелендіре отырып инициирлейді. Мономердің кристалдық қоры олардың өзара қапталуына әсер етеді. Балқу температурасына жақындаған кезде сұйық фазада осы мономердің полимерлену жылдамдығы анағұрлым жоғары температураларда.   Кристалдарда балқу температурасына жақын «лабилді дайындама» деп аталатын, яғни жеткілікті жылжымалылыққа ие, бірақ ретті өзара орынға ие мономерлік молекулалардың жиындарының тууына әкеледі деп болжанған. Соңғы екі қасиеттің үйлесуі дайындамаларда тізбектің жылдам өсуіне септігін тигізеді.

 

Бақылау сұрақтары:

 

1.Сополимерлену дегеніміз не

2.Сатылы полимерлену.

3.Полимерлену процессіне әр түрлі  факторлардың әсері.

4.Полимерлену реакциясының жүргізу тәсілдерінің ерекшеліктері..

 

Лекция 6.

 Поликонденсация.Поликонденсацияың түрлері:полиамидтеу, полиалкилдеу, полисульфидтеу, полиангидридтеу, полиэтерификациялау.Гомополиконденсация және гетерополиконденса-ция. Поликонденсациялау (ПК) механизмі. Тепе-тең және тең емес поликонден-сациялау.ПК-лық тепе-тең-дік.. Әртүрлі факторлардың поликонден-сация процессіне тигізетін әсері. Поликонденсацияны жүргізу тәсілдері.

Жоспар:

 

1.Поликонденсацияға тән  белгілер

2. Поликонденсация реакциясының  ерекшелігі

3.Тепе-тең поликонденсация

4.Тепе-тең емес поликонденсация.

5.Үш өлшемді поликонденсацияның  ерекшелігі

6.Поликонденсацияны  жүргізу тәсілдері

 

Пoликонденсация  – орынбасу механизмі бойынша  жүретін және қосалқы төмен молекулалық  өнімдерді бөлумен өтетін жоғары молекулалық қосылыстардың түзілу процесі.

Мысалы, ε-аминокапронды қышқылдан капронның алынуы:

 

n H₂N-(CH₂)₅-COOH   

   H-[-NH-(CH₂)₅-CO-]_n-OH + (n-1) H₂O ;

 

немесе терефталды қышқылдан  және этиленгликолден лавсанның  алынуы:

 

n HOOC-C₆H₄-COOH + n HO-CH₂CH₂-OH   

     

   HO-(-CO-C₆H₄-CO-O-CH₂CH₂-O-)_n-H + (n-1) H₂O

 

Поликонденсацияға қабілетті мономерлер

Поликонденсацияға химиялық әрекеттесуге қабілетті екіден төмен емес функционалдық топтарды құрайтын қосылыстар түсе алады.

Мысалы, екі әр түрлі  функционалды топтарымен қосылыс:

·  аминоқышқылдар       H₂N - R - COOH              полиамидтер;

·  гидроксиқышқылдар   HO - R - COOH               полиэфирлер;

немесе әрбірі басқа  молекуланың топтарымен өзара әрекеттесуге қабілетті бірдей функционалдық  топтарға ие екі қосылыс:

·  екі атомды спирттер және екі негізді (дикарбонды) қышқылдар:

 

Сополимерлердің химиялық құрылысы мономерлердің қасиеттеріне және жағдайға байланысты. Сополимерлерде әрқайсысы жеке алынған мономерлерден алынған полимерлердің қасиеттері тоғысады. Сондықтан сополимерлену – реакцияның берілген қасиеттерімен полимерлер синтезінің эффективті.

 

 

Поликонденсацияға тән белгілер

1. Поликонденсация негізінде орынбасу реакциясы жатыр.

Мысалы, екі негізді қышқыл мен екі атомды спирттің поликонденсациясы кезінде -ОН тобы қышқылда -О-R-OH спирттің қалдығына орын басады:

НOOC-R-CO-OH + H-O-R-OH       HOOC-R-CO-O-R-OH + H₂O

Түзілген димер бірмезгілде қышқыл (-COOH) және спирт (-OH) болып табылады. Сондықтан ол мономермен де, дәл солай басқа да димермен, тримермен және n-мермен жаңа реакцияға түсе алады.

2. Поликонденсация – сатылы процесс, өйткені өзара және бір-бірімен мономерлердің, димерлердің, тримерлердің және n-мерлердің кезектесіп әрекеттесуінің реакция қатарларының нәтижесінде макромолекулалардың түзілуі жүреді.

3. Бастапқы мономерлердің және полимердің элементтік құрамы төмен молекулалық өнім түрінде (берілген мысалда – H₂O) бөлінетін атомдар тобына ерекшелінеді.

 

Поликонденсация реакциясының ерекшелігі:

1. Полимер бөлігінің  элементтік құрамы бастапқы мономер құрамынан ерекшелінеді. Полимердің орташа молекулалық массасы конверсия дәрежесіне тәуелді.

2. Тізбектің өсуі мономер молекулаларында  ғана емес, сондай-ақ реакцияның  аралық өнімдерінде болатын функционалдық  топтардың есебінен өтеді.

         3. Реакция нәтижесінде әр түрлі  ұзындықтағы полимерлік тізбектер  түзіледі, яғни өнім полидисперсті.

4. Реакция қайтымды  болып табылады және жиі аралық  төмен молекулалық өнімдер бөлінуімен  жүреді.

         6.  Поликонденсация – сатылы  процесс.

         7. Поликонденсация  реакция процесінде алынатын  аралық өнімдер тұрақты және  процестің кез-келген сатысында  кез келген түрде бөлініп алынады.

         Бірегей  молекулалар қатысатын поликонденсация процесі гомополиконденсация деп аталады. Жалпы түрде бұл реакция келесі схемамен бейнеленеді:

 

                                 

       Бастапқы заттардың құрылымына және реакцияның жүру тәсіліне тәуелді поликонденсациялық процестің екі нұсқасы мүмкін:  тепе-тең және тепе-тең емес поликонденсация.

 

Тепе-тең поликонденсация

 

   Тепе-тең поликонденсация деп жылдамдық константасының аз мәндерімен және айналудың қайтымды сипатымен сипатталатын полимер синтезінің процесін айтады. Поликонденсация – көп сатылы  процесс, оның әрбір сатысы функционалды топтардың өзара әрекеттесуінің элементарлы реакциясы болып табылады.  Соңғы функционалдық топтардың реакциялық қабілеті полимерлік тізбектің өсуі кезінде өзгермейді. Тепе-тең поликонденсация процесі поликонденсациялық тепе-теңдік деп аталатын алмасу, синтез және деструкция реакциясының күрделі жүйесі болып табылады.  Жалпы түрде поликонденсация реакциясы функционалды топтардың реакциясы ретінде келтірілуі мүмкін, мысалы:

 

                                    

 

Сәйкесінше тепе-теңдік  константасы келесідегідей бейнеленеді:

 

                                

      

       К  мәні поликонденсацияның барлық сатысында тұрақты, яғни полимерлену дәрежесіне тәуелді емес. Осылай, полиэтилен-терефталат  синтезі үшін 280⁰С-та К = 4,9, ал полигексаметиленадипамид үшін  260⁰С-та  К = 305

           Поликонденсация процесінің қосынды жылдамдығын әр түрлі уақыт аралығында реакциялық қоспадан алынған үлгілердегі функционалды топтардың мөлшерін анықтай отырып, бағалауға болады. Нәтиже үлгіні алу мезетінде әрекеттескен функционалды топтардың үлесі ретінде анықталатын р реакцияның аяқталу дәрежесімен бейнеленеді.

          Егер  N₀ – бір түрдің функционалды топтарының бастапқы саны, ал N_t –үлгіні алу мезетінде t әрекеттеспеген топтардың саны, яғни

 

                                                                               

    

        Формула бойынша р=0,971.

       Максималды молекулалық салмағымен полимерлерді алу үшін мономерлердің қатаң эквивалентті мөлшерін алады. Бір мономердің әрбір функционалды тобы сополиконденсация кезінде басқа мономердің екі функционалды топтарының бірімен әрекеттесе алады.  Мысалы,  диамин және диқышқыл арасындағы реакция жылдамдығы  теңдеумен жазылуы мүмкін:

 

                                                   

        

мұндағы С – әрекеттесуші топтардың концентрациясы;

К – реакция жылдамдығының константасы.

 және С = С₀  болғанда интегрирлеуден кейін аламыз:

 

                                                                                        

 

        Суды бөліп алған кезде жүйе көлемінің айтарлықтай өзгерісі болмайтынын қабылдай отырып, яғни  , аламыз:

 

                                                                         

 

     Поликонденгсация процесінің қосынды жылдамдығын теңдеумен жазуға болады:

                                                                      

 

мұндағы К_п – поликонденсация реакциясының жылдамдық константасы;

р – t уақытында реакцияға түскен мономердің функционалдық топтарының үлесі;

а – t уақытында түзілген қосалқы төмен молекулалық өнімдердің мөлшері;

К –  поликонденсациялық тепе-теңдіктің константасы.

Поликонденсация реакциясы  полимер түзілу жағына қарай бағытталуы үшін реакция сферасында жатқан қосалқы  өнім мөлшері аз болуы керек  .

         Сызықты бифункционалды қосылыстардың  поликонденсация өнімдерінің фракциялық құрамын есептеу үшін бірінші жақындауда  Флори теңдігін қолдануға болады:

 

                                        

мұндағы  -  полимерлену дәрежесімен полимер фракциясының салмақтық үлесі.

         Реакциялық қоспада функционалды  топтардың бірінің құрамы өскен  кезде полимердің молекулалық  массасы төмендейді.

 

 Тепе-тең  емес поликонденсация

 

Тепе-тең емес поликонденсация  – бұл функционалды топтардың айналу дәрежесі мен молекулалық салмақ термодинамикалық емес,  кинетикалық факторлармен анықталатын және реагенттердің концентрациясына тәуелді емес процесс.  К> 10 ³.

Тепе-тең емес поликонденсацияға  полимерлер синтезінің келесі негізгі  процестері жатады (1 кесте):

   - альдегидтермен фенолдың поликонденсациясы – фенол-формальдегидті полимерлердің түзілуі.

 

 

 

• диоламмен дикарбонды қышқылдардың хлорангидридтерінің өзара әрекеттесуі кезіндегі полиэтерификация.

 

 

• диаминаммен дикарбонды қышқылдардың хлорангидридтерінің өзара әрекеттесуі кезіндегі полиамидтеу; гликолдерден жай эфирлерді алу, полиуретандардың, полисилоксандардың синтезі т.с.с.

Поликонденсация кезінде молекулалық массаның өсуі баяу, тепе-тең емес поликонденсация кезінде бұл өсім реакцияның төмен молекулалық өнімдерінің жойылу дәрежесіне іс жүзінде тәуелді емес. Аналогично Тепе-тең поликонденсацияға аналогты тізбектің өсу процесі негізгі саты болып табылады. Тізбектің өсуінің тоқтауына физикалық және химиялық факторлар – реакциялық қоспа тұтқырлығының жоғарылауы, бастапқы заттардың эквивалентті емес қатынасы, молекулалық салмақты реттеу үшін табиғаты аналогты монофункционалды қосылыстарды енгізу және тұнбаға түсетін үш өлшемді құрылымды полимердің түзілу мүмкіндігі әсер етеді. Бастапқы мономерлердің эквивалентті қатынасы жағдайында процестің кинетикалық теңдеуі мына түрге ие:

 

,

 

мұндағы  К – реаңкция жылдамдығының константасы.

С_о – функционалды топтардың бастапқы концентрациясы.

Р – айналу дәрежесі.

Тепе-тең емес поликонденсация  үшін реакцияның жоғары жылдамдығы (К до 10³ л/моль×с), активтеу энергиясының төмен мәнімен (8,38 – 41, 9 кДж/ моль) сипатталады. Бұл процестер күшті экзотермиялық.

Поликонденсация процесінің дәрежесі ( )жүйеде қалған функционалды топтардың қатысты мөлшеріне кері пропорционал.

 

= 1(1-Р)        

Полимерлердің молекулалық-массалық таралымы теңдікпен жазылады:

      Х_n = P^n-1       

мұндағы   Х – полимерлердің үлесі

Р – айналу тереңдігі 

n– полимерлену дәрежесі 

 

 Үш өлшемді  поликонденсацияның ерекшелігі

 

       Екіден  көп функционалды топтардың санымен  бір немесе бірнеше қосылыстардың  қатысында поликонденсацияны жүргізу  кезінде реакция тармақтылардың түзілуімен жүреді, шекті жағдайда – тігілген полимерлер. Полимерлік бір "шексіз үлкен" үш өлшемді молекулаға қосылуы көлденең байланыстардың көмегімен – тігілуімен жүреді.

Мұндай торлы бөліктердің  түзілуі поликонденсация басталғаннан кейінгі белгілі бір уақытта реакциялық қоспаның екі бөлікке: ерімейтін гель және еритін гель бөлінуі жүретіні сырттай көрінеді. Бұл мезет гель түзілу нүктесі, ал оған жауапты Р мәні реакция аяқталуының критикалық дәрежесі (Р_КР) деп аталады. Гель жеке тізбектері өзара еріткіш бір-бірінен айыра алмайтындай етіп химиялық берік байланысқан бірыңғай макромолекулалық тор болып келеді. Ол еріткіште ерімейді, полимердің деструкциясын туындатпайды. Гель түзілу нүктесіне жеткеннен кейін золь мөлшері гельге өтуі нәтижесінде тез азаяды. Нәтижесінде тұтқыр реакциялық масса алдымен созылымды материалға, содан соң қатты балқымайтын және ерімейтін өнімге айналады. Мұнда молекула аралық процестермен қатар бір торлы макромолекуланың функционалдық топтарының арасында реакция жүруі мүмкін.