ЖМҚ өндірісініәң даму кезеңдері.Жоғары молекулалық косылыстарға негізгі түсініктер

R_n-1− M• + R_m• → P_n+m

диспропорциялау реакциясы.

 

Мономерді қоздыру әдістері. Мономерді қоздыру процесі, яғни оның біріншілік радикалға айналуы энергия шығынын талап етеді. Бұл процесс жылу, жарық, иондаушы сәулелену(α−, β− және γ− лсәулелер) әсерінен өтеді, сондай-ақ  жүйеге бос радикалдарға жеңіл ыдырайтын заттарды (инициаторларды) енгізу кезінде жүреді. Химиялық инициаторлардың әсерінен бос радикалдардың түзілу әдісіне тәуелді термиялық, фотохимиялық, радиациялық полимерлену бөлінеді.

        Термиялық полимерлену − бұл жылу әсерінен мономер молекуласының қозуы жүретін полимерлену. Полимерленудің бұл түрі үлкен маңызға ие, өйткені іс жүзінде процесс қыздыру кезінде жиі жүргізіледі. Бірақ таза поимерленуде катализдеуші және инициирлеуші заттар әрекетінен өтеді.

Фотохимичялық  полимерлену − бұл жарық энергиясын сіңіру есебінен молекулалардың қозуы өтетін полимерлену. Квантты жарықты тікелей сіңіру нәтижесінде фотохимиялық полимерлену басқа әдістермен инициирленетін полимерлену жүрмейтін температураларда өтеді. 

Радиациялық полимерлену − бұл иондаушы сәулеленудің әсерінен макромолекулалар қозатын (бос радикалдар түзілетін) полимерлену.

Содан кейін процесс радикалды механизм бойынша өтеді.

Химиялық инициаторлардың  әсерінен полимерлену − полимерленудің ең кең тараған әдістерінің бірі, бос радикалдар түзілуімен қыздырғанда ыдырайтын мономер молекулаларының қозуынан тұрады. Ондай заттарға бейорганикалық және органикалық асқын тотықтар (сутектің асқан тотығы, бензоилдің асқынтотығы), гидроасқын тотықтар, диазоқосылыстар және басқалар жатады.  Кең қолданылатын  инициатор –бензоил асқын тотығы – қыздырғанда екі бос радикалға жеңіл ыдырайды:

Бензоил пероксидімен иницирлендіру схемасын былай кескіндеуге  болады:

а) біріншілік радикал  түзе отырып пероксидтің термиялық  ыдырауы:

 

 

б) біріншілік радикалдың мономер молекуласымен әрекеттесуі: 

 

|

                Азоизомайқышқылының динитрилімен  иницирлендіру:

 

 

 

Иницирлендіру сатысында  инициатордың термиялық ыдырауындағы активтену энергиясы 65-126 кДж/моль аралығында болады. Бұл шаманы тотықтыру-тотықсыздандыру жүйесін қолдану арқылы 50-84 кДж/моль дейін төмендетуге болады. Тотықсыздандырғыш ретінде төмен валентті металл тұздарын қолданады. Тотықтыру-тотықсыздандыру жүйесін қолдану полимерлену температурасын едәуір төмендетуге мүмкіндік береді. Мысалы: бензоил пероксидінің ыдырауы ІІ валентті темір тұздарының қолдануымен   -70⁰С температурада жүреді.

2(С₆Н₅СОО)₂ + Fе²⁺ ® С₆Н₅СОО^· + С₆Н₅СОО ^- + Fе³⁺

Каучукті эмульсиялық  полимерленумен алғанда тотығу-тотықсыздану жүйесін кең қолданады.

Кинетикалық тізбектің  өсуі. Әрбір қосылу актінде мономердің бір байланыс электроны бос радикалдың жұптаспаған электронымен валенттік байланыс түзеді, ал екінші электронның жұпсыз қалуы нәтижесінде өсуші ұзын тізбекте радикалды сипаты сақталады.

Полимер тізбегінің өсуі реакциясы аса жылдамдықпен өтеді  және төмен активтену энергиясымен сипатталады 17-42 кДж/моль. Реакцияның өсу  жылдамдығы мономердің реакцияласқыш  қабілетіне және өсуші макрорадикалдың  активтілігіне байланысты болады. Эластомерлерге тән орташа ММ-да тізбектің өсу процесі бір секундтан аспайды. Осы уақыт ішінде молекулалық тізбекке 10000 мономер молекуласы қосылып үлгереді.

Орын басушы мономер  молекуласында болғанда буындар  әр типті қосылуы мүмкін:

 

   құйрығы құйрығына

 

  басы құйрығына

 

  басы басына

 

Ең ықтимал құрылым  “басы-құйрығына” болып табылады. Мысалы: дивинилдің полимерленуіндегі  тізбек өсуінің активтену энергиясы 1,4 жағдайда – 28,8 кДж/моль, ал 1,2 – 31-6 кДж/моль:

  (1,2 бөлік)

Макрорадикалдың өсуінің тоқтауы. Макрорадикалдардың өсуінің тоқтауы тізбектің үзіліп кинетикалық тізбектің берілуінен болады.

Тізбектің үзілуі. Тізбектің үзілуі екі жолмен жүзеге асады: полимер радикалдарының рекомбинациялануы және диспропорциялануы.

Рекомбинациялану:                                                

Диспропорциялану:

Сөйтіп, макрорадикалдың соңғы буынының валенттілігінің  қанығуы және жаңа радикал түзілмейтін процесс тізбектің үзілуі деп аталады. Тізбектің үзілу реакциясының активтену энергиясы 4,2 – 16,8 кДж/моль тең. Тізбектің үзілуіне макрорадикалға инициатордың ыдырау өнімі (инициаторлық үзілуі) немесе ингибитордың ыдырау өнімі (ингибиторлық үзілу) әсер етеді.

Кинетикалық тізбектің берілуі. Кинетикалық тізбекті беру жолымен макрорадикалдың өсуінің тоқтауы – макрорадикалмен соқтығысқан атомның немесе атомдар тобының молекуладан гомолитикалық үзілуі және одан соң бір мезгілде макрорадикалдың қаныққан макромолекулаға айналып (тізбектің үзілуі) жаңа радикал түзуінен (тізбектің берілуі) тұрады

Реакция конверсиясы (айналуы) дәрежесінің өсуі тізбектің макромолекула  арқылы берілуінің ықтималдылығын арттырады. Бір макромолекуланың өзі жанама тармақталған бүйір тізбектерді  түзе отырып, бірнеше рет тізбектің  берілу реакциясында қатынасуы мүмкін.

Ингибиторлар  мен баяулатқыштар. Тасымалдау және сақтау кезінде мономерлердің өздігінен полимерленуін тоқтату үшін, яғни болдырмау үшін, бос радикалдармен тізбектің берілу реакциясына оңай кірісетін ингибитор-заттар қосылады:

                                   

                                         

 

Кейбір ингибиторлар бастапқы түзілген бос радикалдармен  тізбектің берілу реакциясына кірісіп  полимерленуді тоқтатып тастайды. Кейбір жағдайларда полимерленуді баяулату үшін тізбектің берілу реакциясына бірқатар радикалдармен реакцияға түсетін баяулатқыштар қолданылады. Қалған бос радикалдар ары қарай өз мақсатын орындай береді, тізбектің өсуін бастайды. Ингибиторлармен баяулатқыштар қатысқанда полимерлену жылдамдығы төмендейді, оның ММТ өзгереді. Ингибиторларға хинон, гидрохинон т.б. қосылыстар жатады.

Радикалды полимерленудің кинетикасы. Тізбекті радикңалды полимерленудің жалпы жылдамдығы оның үш сатысының жылдамдықтарының қосындысы болып табылады:

υ_ж = υ_ин  +  υ_өс  +  υ_үз

мұндағы υ_ж – полимерленудің жалпы жылдамдығы

               υ_{ин ,}υ_өс,υ_үз – сәйкесінше  тізбектің инициирлеуінің, өсуінің және үзілуінің жылдамдықтары

Полимерленудің орташа дәрежесі:

   .

Сонымен радикалды полимерленудің орташа дәрежесі инициатор концентрациясының  квадрат түбіріне кері пропорционал болып өзгереді.

Бақылау сұрақтар

1. Полимерлену дегеніміз  не

2 .Полимерленуге тән  қасиеттер 

3.Полимерлену реакциясының  механизмі негізгі сатылары.

4.Мономерді қоздыру  әдістері.

5.Радикалды полимерленудің  механизмі және кинетикасы

 

Лекция 5. Сополимерлену .Сатылы полимерлену.

Жоспар

1.Полимерлену процессіне әр түрлі  факторлардың әсері

2.Полимерлену реакциясының жүргізу әдістері.

3.Сополимерлену

4.Сатылы полимерлену.

 

Екі немесе одан да көп  мономерлердің қоспасының полимерленуі кезінде гомополимерлердің қоспасы  емес, әрбір полимерлік тізбек бойында  мономерлік бірліктердің барлық түрлері  орналасқан жаңа өнім өте жиі түзіледі. Мұндай өнім сополимер, ал ол түзілетін реакция  сополимерлену

 

деп аталады.

 

 Сатылы  полимерлену 

 

Сатылы полимерлену  деп өсуші макромолекуланың соңына атомның немесе атомдар тобының миграциясымен мономер молекулаларының бір-бірімен біртіндеп қосылу жолымен полимерлерді түзу процесін айтады.  Ол келесі ерекшеліктерімен сипатталады:

1)  түзілген аралық  өнімдер тұрақты және реакция  сферасынан шығарылуы мүкін:

2)  аралық қосылыстың және бастапқы мономердің реакциялық қабілеті бірдей;

3) полимерлік тізбектің  өсуінің әрбір сатысы жоғары  активтеу энергиясымен өтеді  ;

4)  сатылы полимерлену — қайтымды процесс.

Төменде сатылы полимерлену  мен сополимерленуге мысал келтірілген.

Күкірт қышқылының қатысында  стиролдың полимерленуі:

 

 

 

 

      

Су іздерінің қатысында  формальдегидтің полимерленуі:

 

                      СН₂О + Н₂О           НОСН₂ОН

                     НОСН₂ОН + СН₂О           НОСН₂ОСН₂ОН  т.с.с.

 

Полимерлену шарттары негізгі заңдылықтарды өзгертпесе де реакцияның жылдамдығына және полимердің молекулалық массасына әсер етеді.

1.Температура – оның  әсері полимерленудің барлық  сатысында байқалады. Температураның  көтерілуінен тізбектің өсуінің  жалпы  және үзілу жылдамдығы артады. Иницирлендіру сатысында температураның жоғарлауы активті орталықтардың түзілу жылдамдығын едәуір арттырады, себебі бұл сатыда активтену энергиясы ең көп жұмсалады. Теңдеуде көрініп тұрғандай: активті орталықтардың концентрациясы қанша жоғары болса, реакцияның жалпы жылдамдығы сонша жоғары:

υ_өс = K_өс[М] [М^•], сонымен қатар үзілу жылдамдығыда да үлкен

υ_үз=K_үз[М^•]² бұнда радикалдардың концентрациясы үзілу жылдамдығының теңдігіне екінші дәрежеде кіреді, сондықтан үзілу жылдамдығы жоғары. Сондықтан полимердің молекулалық массасы төмендейді.

2.Инициатор концентрациясы. Оның әсері бос радикалдар  шамасының өзгеруімен байланысты. Инициатор концентрациясы өскен  сайын, активті орталық саны  да өседі, полимерлену жылдамдығы  өседі. Молекулалық масса бұл  кезде төмендейді.

3.Мономер концентрациясы  – полимерлену жылдамдығының  және полимер молекулалық массасының  өсуіне әсер етеді.

4.Қысым – бірнеше  атмосфералық қысым полимерлену  процесіне әсер етпейді. Жоғары  қысым (3000-5000 атм. одан да жоғары) процесті жылдамдатады, жылдамдықтың өсуі полимердің молекулалық массасын төмендетпейді.

 Полимерленуді  жүргізу тәсілдері 

Полимерленудің бірнеше  тәсілдері белгілі:

1. Газ фазасында полимерлену.
2. Блокты полимерлену, немесе массада  полимерлену.
3. Ерітіндіде полимерлену.
4. Эмульсиялық полимерлену.
5. Қатты фазада полимерлену.

Газ фазасында  полимерлену. Газ фазасында полимерлену деп мономерлер газтәріздес күйде болатын процестерді атайды. Полимердің түзілуі реакциялық ыдыстың қабырғасында басталады және бетінде немесе түзілген полимердің бөліктерінің көлемінде жүреді. Қолданылатын қысымға тәуелді инициаторлардың қатысында және қатысынсыз жүреді. Газ фазасында полимерлену, мысылы, натрий – бутадиенді каучук алу үшін қолданылады.

Блокты полимерлену. Блокты полимерленуді белгілі бір қысым мен температурада сұйық мономер массасында жүргізеді. Егер түзілген полимер мономерде ерісе, онда полимерлену шамасы бойынша біртіндеп ортаның тұтқырлығы өседі, нәтижесінде толық монолитті полимер блогы түзіледі. Егер полимер мономерде ерімесе, онда ұньтақ немесе кеуекті дене түріндегі полимер алынады.

Блокты тәсілмен полибутадиен, полистирол, полихлоропрен, полиметилметакрилат және басқа полимерлерді алуға болады. Бұл тәсілдің кемшілігі жүйедегі жылу алмасу болып табылады, ал полимерлену – күшті экзотермиялық процесс болғандықтан өнімнің едәуір жергілікті қызып кетуі туындайды, нәтижесінде молекулалық салмағы бойынша бірегей емес полимер алынады. Сонымен қатар, блокты полимерлену кезінде мономер полимерге толық айналмайды, ал мономердің болуы полимер қасиеттеріне зияндығын келтіреді.

Ерітіндіде полимерлену. Бұл тәсіл бойынша орта ретінде еріткіштерді (органикалық) қолданады; сонымен қатар, инициатор реттегішті полимерленуге енгізеді.

Бұл тәсілдің екі нұсқасы  болуы мүмкін:

1.Еріткіште мономер де, түзілген полимеғр де ериді. Полимерленц кезінде полимер ерітіндісі – лак алынады, сондық тәсіл  «лакты» деп аталады. Мұндай лак жабын үшін қолдануға болады немесе полимеғрді ерітіндіден тұндырып бөліп алады.

2.Мономер түзілген  полимер ерімейтін сұйықтықта  ериді. Полимер түзу шамасы  бойынша тұнбаға түседі, кейін  сұйықтықтан бөліп алынады.

Ерітіндіде полимерлену  кезінде молекулалық массасы  төмен полимер түзіледі, бірақ  бұл тәсіл блокты полимерленумен салыстырғанда бірқатар артықшылықтарға  ие: қарқынды араластыру жылуалмасуды айтарлықтай жақсартады, сондықтан  алынған полимер молекулалық салмағы бойынша анағұрлым бірыңғай, сонымен қатар монмерден едәуір жеңіл жуылады.

Эмульсиялық полимерлену. Эмульсияда полимерлену кезінде сұйық мономер эмульсия түзе отырып, онымен араласпайтын сұйықтықпен диспергирленеді. Әдетте диспергирлеуші орта ретінде су қолданылады. Эмульсиялар  термодинамикалық тұрақсыз сондықтан да концентрленген эмульсиялар жағдайында жүйеге  эмульгаторды енгізеді. Эмульгаторлар – бұл екі фазалар (су-мономер) бөліну бетінде  адсорбцияланатын беттік активті заттар. Эмульгатордың қызметі мономер немесе полимер тамшыларының құйылуын (коалесценциясын) алдын алатын механикалық берік адсорбциялық қабаттардың түзілуі болып табылады. Сондықтан эмульгаторлар ретінде әдетте полярлы топтарды және салыстырмалы үлкен көмірсутекті радикалды құрайтын заттар қолданылады. Ондай заттарға сабын (жоғары органикалық қышқылдардың тұздары), органикалық сульфоқышқылдар және олардың тұздары т.с.с. жатады.