ЖМҚ өндірісініәң даму кезеңдері.Жоғары молекулалық косылыстарға негізгі түсініктер

Полимерлердің еруге  немесе ісінуге қабілеті көптеген факторларға  негізделген:

полимер және еріткіштің химиялық табиғатына;

полимердің молекулалық  массасына;

полимер тізбегінің иілгіштігіне;

макромолекула бумасының  тығыздығына;

полимерлердің фазалық  жағдайларына;

тізбектің химиялық құрамының  әртектілігіне;

кеңістіктік тордың болуына  және оның жиілігіне;

температураға.

 

Бақылау сұрақтары:

 

1.Кристалды аймақтардың  фибрилді құрылымы қандай тізбектігіге  тән ?

    2. Молекуладан  ірі құрылымдарға не жатады?

    3.   Шын ерітінділердің негізгі белгілері.

    4. Коллойдты  жүйелердің негізгі белгілері.

    5.Ісіну дәрежесі дәне ісіну кинетикасы.                                                                                                                                                         

 

Лекция 10

ЖМҚ химиялық зерттеу әдістері. ЖМҚ зертеудің  сапалы талдау. Элементарлы кұрамын анықтау. Функционалды топтарын анықтау. Механикалық қасиеттерді және релаксация өлшеу әдістері.

 

Жоспар:

1.Полимердің молекулалық  массасын анықтау әдістері.

2. Полимерлердегі сонғы топтарды анықтау әдісі.

3. Механикалық қасиеттерді және релаксация өлшеу әдістері.

 

 Полимердің  молекулалық массасын анықтау  әдістері

Полимердің молекулалық  массасын анықтау үшін, негізінен  олардың сұйытылған ертінділерінің қасиеттерін пайдаланады. Кейбір жағдайларда, нашар еритін сызықты полимерлерді зерттеу кезінде, әртүрлі әдістер бар, олардың кейбіреуі осиметрия, крисокопия,  соңғы топтарды анықтау-орта санды молекулалық массаны (M_сан), басқалары (ультрацентрифуга, седиментация, сәулешашу, диффузия) орта салмақты (M_сан) молекулалық массаны табуға болады.

Полимердің тұтқырлығын  өлшеуге әдіс орташа тұтқырлықты  молекулалық массаны  (M ) береді.

 Орташа   санды   молекулалық   массаны   (М_сан)    анықтауды криоскопия және эбуллиоскопия әдістері.

Бұл әдістер полимер  ерітінділерінің және балқымаларыны қайнау температурасының (дТқ) өсуіне және балқу температурасының (ДТ₆) төмендеуіне негізделген.  Молекулалық масса шамамен  500 болғанда ДТ_К мен Т_б мәндері 0,005-0,0 ГС маңында болады.

Криоскопиялық әдіс ерітіндідегі кинетикалық тәуелсіз бөлшектерді анықтауға және төмендегідей заңдылыққа негізделген.

 

М¹

Мұндағы М-молекулалық  масса, At - тсмпсратуралық депрессия °С, С- ерітіндідегі полимер концснтрациясы, R - газ тұрақтысы, Т абсолют тсмпература, - ерітінді тығыздығы, DН- 1 г еріткішті жасырын балқу жылуы.Зерттеу нәтижелері ерітіндідегі макромолекула санын дүрыс көрсету үшін ерітіндінің концентрациясы өте төмен болуы керек. Мұндай жағдайда температуралык депрессиянын (DТ_К, DТ_б) мәнін анықтау қиынға түседі. Сондықтан бұл әдісті тек полимердің төмен молекулалық фракцияларының молекулалық массасын анықтау үшінқолданады.                                                                                           

Қазіргі заманғы эбуллиометрлер мен криоскопиялы ұяшықтарда DТ_К мен ДТб сезімтал термопаралар кемегімен анықтайды; өлшеу сезімталдығы 10"⁴ -10'⁵ °С аралығында. Бұл 5000 ®-ға дейінгі молекулалық массаны дәл анықтауға мүмкіндік береді.

Осмометриялық әдіс полимердің молекулалық массасын оны ерітіңділсрінің осмостық қысымының шамаларымен ссептеуі негізделгсн. Есептеу үшін бүл шамалар төмендегідей тәуелділікте байланысқан Вант-Гофф теңцеуін пайдалануға болады:

 

                                        

 

                                         С ®0

осмос  қысымы,  R-  газ тұрақтысы,  Т-абсолют температура, ерітіндінің    концентрациясы,    М-еріген    заттың    молекулалық массасы.

    /2/ тендеу бойынша Р/С шамасы концентрацияға тәуелсіз болуы керек. Шындығында, өте сұйытылған полимер ерітінділерін зерттеудің өзі   концентрация   ескен   сайьш   Р/С   қатынасының   артатынын көрсетеді.

Полимер  ерітінділерінің  Вант-Гофф  заңынан  ауытқуы,   бұл ерітінділердің вдеалды еместігіне және макромолекулалардьщ өзара әрекеттесіп,  ассоциаттар түзетіндігіне байланысты.  Осы ауытқуды есксрс   отырып,   әдетте   есептеу   кезінде,   жоғары   молекулалық қосылыстардың осмос  қысымы  мен  концентрациясы  арасындағы тәуелділікті қанағаттандыратын Оствальд теңдеуін пайдаланады:

 

                                            

 

Бұл теңдеуді (3) Р/С - С  координаталарында графикалық түрінде  шешіп, Р/С қатынасының С-»0 шекті  мәнін табады. Мұнда ордината осьі бойындағы RT/M шамасынан молскулалық массаны, ал түзудің көлбсу бүрышы бойынша полимер мен еріткіш қасиеттерінің функциясы болып табылатын а~ны есептейді. Молекулалық массаны асмомстриялық әдіспен анықтағанда фракциялауды өте тиянакты жүргізу керек. Сенімді нәтижелерді молекулалық массалары 40000-нан 800000-ға фракциялар үшін алуға болады. Молекулалық масса өсксн сайын а- өсетіндіктен анықтау дәлдігі темендейді. Осмос қысымы осмометр деген приборда өлшенеді.

Полимерлердегі  сонғы топтарды анықтау әдісі. Бұл әдіс химиялық анализбсн макромолекуланың соңғы топтар санын анықтауға негізделген.

Фотопластинкаға немесе арнайы экранға түсірілген f өзгерістер ротор айналғандағы белшектердің седиментацияо өлшеуге немесе бақылауға мүмкіндік береді. Дәл нәтижелер алу үшін, айналу саны мен температураның тұрақтылығы қажет. Бақылау нәтижелері бойынша әртүрлі концснтрациядагы седиментан жылдамдығының өзгсру графигін салады жене осы график бойын, берілгсн полимердің, оның ерітіндісін шексіз сүйылтқандар седиментация түрақтысын (So) анықтайды. Мүнымен қатар шексіз сүйылтқандағы полимердің диффузия түрақтысын да (До) табады. Әрбір фракцияның молекулалық массасын төмендегідсй теңдеумен_; ессптейді:

M=

Мұндағы R- газ тұрақтысы, Т-абсолют температура, u-еріген полилимсрдің меншікті көлемі, р-сріткіштің тығыздығы, So-седоментация тұрақтысы, До-диффузия түрақтысы, М-молекулалық массаның мәні.

      So тұрақтысы ерітіндідегі макромолекуланың сипаттамасы болып табылады және ол өріс күшінің бетіне қатысты шөгу жылдамдығын  көрсетеді.Ультраце  рифугадағы   барлық   зертеулер  өте   сүйытылған ерітінділерде (0,02-0,1%)жүргізілуі керек. Бүл есіресс қатты созылған, ассоциацияға бейім макромолекулалы полимер ерітінділері үшін аса маңызды.

   Седиментация әдісі молекулалық массаны елу миллионға дейінгі аралықта -5% ке дейінгі дәлдікпен анықтауға мүмкіндік береді. Бұл әдісті іске  асыру  үшін  қойылатын  талаптар:  төмен  түтқырлық, полимер    мен     еріткіштің    тығыздықтарының    айырмашылығы, палимердің бөлме температурасында еруі және т.б.      

Тұтқырлықты өлшеу әдісі.  Бұл  әдіс  Штаудингердің жоғары Молекулалы қосылыстардың сүйытылған ерітінділерін зерттеу жұмыстарынан басталады. Сызықты макромолекулалар ерітіндіде де өздерін қатты таяқшалар сияқты сезінеді деп есептеп, ол молекулалық массаны анықтаудың төмендегідсй формуласын ұсынған.

                                                                                    

мұндағы, - ерітіндінің мсншікті тұтқырлығы,

К_М тұрақты, С-полимердің ерітіндідегі концентрациясы, М-молекулалық масса.

Теңдеуді /С= К_М -М түрінде жазуға болады. Яғни, /С катынасы концентрацияға байланысты өзгермеуі және бұл тәуедділік графикте түзу сызық болуға тиіс. Іс жүзінде /С концентрацияға /С/ тәуелді және тек төмен молекулалық масса мәндерінде ғана (12) теңдеу сақталады. Сондықтан практикада сұйытылған ерітінділердің бірнеше концентрациясының тұтқырлығы анықталады. Сұйытылған деп еріген заттың молекулалары бір-бірімен мүлде әрекеттеспейтін концентрациялы ерітінділерді айтады. Полимер молекулаларының өте үлкен екендігін ескерсек, бүл концентрациянын, өте төмен екенін түсіну қиын емес.

Бұл визкозиметрлерде сұйықтың өз бағанасының әсерінен /Оствал визкозиметрі/ немесе аспаптың бір жағына түсірілген белгілі қысым әсерінен /Убеллоде вискозиметрі/ ағып ету уақытын бақылау арқылы тұтқырлықты анықтайды. Полимерлердін сұйытылған ерітінділерін зертгегенде көбінесе тұтқырлык коэффициентінің абсолюггі мән емес, ерітіндінің салыстырмалы тұтқырлығын пайдаланады:

  Мұндағы сал - салыстырмалы тұтқырлық, t_ерт, t_ерк- ерітінді жөнс еріткштің вискозиметрден ағып өту уақыты. Еріткіш пен ерітіндінің ағып өту уақытын белгілі бір тұрақты температурада өлшейді, себебі тұтқырлық темпсратураға тәуелді. Тәжірибе дұрыс нәтиже беру үшін, еріткіштш ағып өту уақыты 80-100 сек. аралығында болатын түтікшелі вискозиметр пайдаланған жөн. Тұтқырлықты анықтау кезіңде ерітңдіде тепе-теңдік өте баяу орнайтьнын ескеру қажет. Тұтқырлықтың дәл мәндерін алу және ерітіндіде тепе-теңдік орнату үшін оны берілген температурада 10 күн бойы ұстау керек. Салыстырмалы тұтқырлықтан меншікті (h_мен ) келтірілген (h_кел) туады.

 

                                   

 

ұйытылған срітінділердегі (С^іг./ЮО мл.) келтірілген түтқырлықтың жаентрацияға байланысты өзгеруі төмендегідей тевдеумен (16) жсктслстін түзу сызықпен көрсетіледі (7, а-сурет).

 

                                

 

-ордината өсін қиып өтегін кесінді, ь.г - көлбеудің тангенс бұрышы.

Ордината өсін қиып өтетін кесіндінің шамасы тұтқырлықтың текті  мәні болады және ол сипаттамалы тұтқырлық [h] деп аталады.

 

Полимердің молекулалық  массасын тұтқырлықты өлшеу арқылы анықтау әдісі әрі ыңғайлы, жеңіл және оңай әдіс. Бірақ бүл әдіс молекулалық массаның абсалют мәнін тікелей бермейді, өйткені алдымен К мен а табу керек. Сондықтан бұл салыстырмалы әдіс

Полиэтерификация  процесінің кинетикасын және тереңдігін анықтау

Полимердегі карбоксил тобының мөлшері қышқыл санымен сипатталады.

Поликонденсацияның  әр сатысында қышқыл санын анықтау  мен бөлініп шығатын су мөлшерін өлшеу процесін кинетикасын бақылауға  мүмкіндік береді.

а) Теориялық қышқыл санын (немесе бастапқы реакциялық қоспаның алғашқы қышқыл санын) компоненттердің қатынасымен және олардың молекулалық массасымен есептейді:

Мұндағы: М_Σ – бастапқы қоспаның суммарлық молярлық салмағы.

Қышқыл санын  стандартты әдістеме бойынша зерттелетін  заттың еритін өлшенген бөлігін сілтімен титрлеу арқылы анықтайды:

НО-[-ОС-R-COO-R^/-O-]_n –H + KOH             KO-[-OC-R-COO-R^/-O-]-H + H₂O

немесе

RCOOH + NaOH                    RCOONa + H₂O

Еріткіш ретінде  спирт; спиртті-бензол немесе спиртті-эфир қоспасын (1:1), ацетон, диоксанды пайдаланады. Сілтіні спиртті немесе сулы ерітінді түрінде пайдаланады.

Карбоксил тобының  мөлшерін (% түріне) мына теңдеумен анықтайды:

мұндағы: V₁- жұмыс сынамасын титрлеуге кеткен 0,1 н сілті ерітіндісінің көлемі,    мл;

V₂ – бақылау сынамасын титрлеуге кеткен 0,1 н сілті ерітіндісінің көлемі, мл;

                F – 0,1 н сілті ерітіндісінің  түзету коэффициенті;

                0,0045 - 0,1 н сілті ерітіндісіне дәл  сәйкес келетін СООН-тобының мөлшері,  г;

                g - өлшенген зат, г.

Қышқылдық сан  – 1 г анализденетін заттың құрамындағы  карбоксил топтарын бейтараптандыруға  қажетті КОН (мг түрінде) мөлшерімен сипатталады.

Қышқылдық санын (КС) мына теңдеумен есептейді:

                                     

Мұндағы: 0,00561 – 0,1 н КОН ерітіндісінің титрі, г/моль.

б) Бөлініп шығатын  су мөлшерін Дина-Старк приборының көмегімен өлшейді. Су мөлшерін теориялық  КС_теор мен алынған полиэфирдің КС біле отырып есептеуге болады. Полиэтерификациялағанда 1 моль дикарбон қышқылына 2 моль су бөлінеді. Белгілі бір қышқылдық саны бар полиэфирді (КС_эф) алу процесінде бөлініп шығатын су мөлшері (Х) мынаған тең:

Мұндағы: m –  дикарбон қышқылының мольдерінің саны.

Амин топтарын анықтау

                   НООС – R –NH₂ + HCI → HOOC - R – NH₂*  HCI 

Аминдық сан -1 г  полимердің қүрамындағы аминтопын  байланыстыруға қажетты НСI мг мөлшерімен  сипатталынады. Кей жағдайларда  аминдік топ КОН мг санымен, НСI мг эквивалент санымен түсіндіріледі. Бұл әдіс аминтопарының полимер мен қышқылдың әрекеттесуі нәтижесінде  пайда болған қышқылдың артық мөлшерін сілтілермен титрлеуге  негізделеген. Көп жағдайда полиамидтер кәдімгі органикалық еріткіштерде ерімейді. Сондықтан реакция жақсы  жүруі үшін талдайтын полимерді  әбден майдалап, еріткіштерде жақсы еруі  үшін жіңішке дисперсті ұнтаққа айналдыру қажет.Сол үшін талдау алдында полиамидті крезолда немесе фенолда қайта тұндыру қажет. 

Полиамидтің  амин санын (НСI мг) төмендегі өрнек  бойынша есептейміз:

А.С. = (V₁ – V₂ )F * 0,00036*1000/ g,

Мұндағы  V₁ –  бақылауға сыналған титрлеуге шығындалған  0,01н  НСI ерітіндісінің көлемі, см³ ; V₂ – талдауға сыналған титрлеуге шығындалған 0,01н НСI ерітіндісінің көлемі, см³ ; F- 0,01н НСI ерітіндісінің түзету коэффициенті;  0,00036 - 0,01н НСI титрі, г/см³ ; g –полиамидтің өлшенген салмағы , г.