ЖМҚ өндірісініәң даму кезеңдері.Жоғары молекулалық косылыстарға негізгі түсініктер

 

• Тармақталған құрылым (жоғары қысымдағы полиэтилен және басқалар):

• Кеңістіктік (үш өлшемді немесе торлы) құрылым (мысалы, вулканизацияланған каучук):

 

Макромолекулалардың геометриялық құрылымы полимерлердің қасиеттеріне едәуір дәрежеде әсер етеді:

• сызықтық және тармақталған полимерлер термопластикалық, ериді;
• сызықтық полимерлер анағұрлым тығыздыққа ие, олардың макромолекулалары бағытталған механикалық алаңның осі бойымен жайғасуға қабілетті (бұл, мысалы, талшықтар мен қабыршақтарды қалыптауда қолданылады);
• торлы (кеңістіктік) полимерлер балқымайды, ерімейді, тек еріткіштерде ісінеді, мұндай полимерлер үшін молекулалық массасын анықтау маңыздылығын жоғалтады (жеке макромолекулалар жоқ, барлық тізбектер бір торға тігілген). Торланған құрылымды термореактивті полимерлерден алуға болады.
• Негізгі тізбектің химиялық құрылысы бойынша полимерлер гомотізбектіге және гетеротізбектіге сыныпталады.

       Гомотізбекті полимерлер.  Бұл полимерлердің негізгі тізбектері бірдей атомдардан құралады. Олардың ішінде негізгі тізбектері тек көміртек атомдарынан тұратын карботізбекті полимерлер негізгі орынға ие.

 

                  ~ CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂~

                            Полиэтилен (полиэтен)

 

                  ~CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-CH~

                              |              |                 |    

                              CH₃        CH₃          CH₃                          

                                    Полипропилен (полипропен)

                 

                  ~CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-CH~

                              |               |                |    

                              CI            CI            CI

Поливинилхлорид

 

   ~CH₂-CH-[CH₂-CH-CH-CH- CH₂ -CH]  - CH₂-CH~

               |                |     |       |                |       ­ⁿ        |          

              CI           CI   CI   CI             CI      ³        CI        

Хлорланған поливинилхлорид(хлорин, перхлорвинил)

 

       ~CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-CH~

                            |             |               |            

                           CN        CN          CN     

                        Поликакрилонитрил (поливинилцианид)

 

  Гетеротізбекті полимерлер.  Бұл полимерлердің негізгі тізбектері әр түрлі элементті атомдардан құралады.

 

Полиацеталдар

                             

                       ~CH₂-О-CH₂-О-CH₂-О-CH₂-О~

                                     Полиформальдегид

Полиэфирлер

                   

                  ~ОCH₂-CH₂-О-С -            -C–O–CH₂ -CH₂ –О–C-    -C~

 

             

Бақылау сұрақтар:

 

1. Макромолекулалардың сызықтық құрылымына мысал келтір
2. Макромолекулалардың тармақталған  құрылымына мысал келтір
3. құрылымына мысал келтір.
4. Макромолекулалардың  кеңістік құрылымына мысал келтір.
5. Гомотізбекті  ЖМҚ.Анықтамасы және мысал келтір.
6. Гетеротізбекті  ЖМҚ. Анықтамасы және мысал келтір.

 

 

Лекция 3.

Конфигурациялық изомерия: оптикалық және геометриялық. Сызықты полимерлердің кеңістікте көшуі. Молекулааралық күштер және тізбектің әрекеттесуі. Ірі молекулалық құрылымдар. Сферолиттер. Глобулалы немесе сфералы: талшықты немесе фибриллярлы ЖМҚ.  

Жоспар

       1. Буын конфигурациясы

         2. Буындардың қосылу конфигурациясы 

          3.Құрылымдық  изомерия.

          4.Кеңiстiктiк изомерия

          5.Глобулалы және сфералы ЖМҚ.   .

        

        Жалпы алғанда барлық химиялық заттар үшiн  конфигурация ұғымы -  жылулық  қозғалыс кезiнде өзгермейтiн және молекуланы құрайтын атомдардың белгiлi бiр кеңiстiкте орналасуы. Бiр конфигурациядан екiншiсiне химиялық байланыстарды үзбей өту мүмкiн емес. Қайталанатын буындардан тұратын полимер үшiн бiрнеше конфигурациялық деңгейдi (топшаны) бөлiп көрсетедi: буын конфигурациясы,  буындардың  қосылу конфигурациясы  (жақын  конфигурациялық  тәртiп), үлкен блоктардың қосылу конфигурациясы (алыс конфигурациялық тәртiп),  тiзбек  конфигурациясы.  Жақын тәртiп - тек көршiлес элементтерге (буындарға) тиiстi тәртiп, алыс  -  элемент өлшемiнен анағұрлым үлкен  қашықтықта сақталатын тәртiп.

        Буын конфигурациясы. Буын конфигурациясын сипаттау үшiн органикалық химиядағы қабылданған ұғымдар мен анықтамаларды пайдаланады. Мысалы, қосарланған қос байланысы бар көмiрсутектерден алынған полимерлерге екi изомерлi формада (конфигурацияларда) болатын цис- (I) және транс-  (II) буындар тән:

 

                        H          R                            CH₂      R

                          \         /                              /  \        /

                           C = C                                  C = C

                           /        \  /                              /        \  /

                         CH₂      CH₂                        H         CH₂

                                  I                                         II

      

Мұндай буындардың стереоизомерлi орталығы қос байланыс болып табылады; цис-формада орынбасарлар қос байланыс  жазығының бiр жағында, ал транс-формада - екi жағында орналасады.

       Конфигурациялық изомерияның тағы да кең тараған бiр түрi l, d-изомерия болып табылады:

                                                    A

                                                               |

R  - C* - R^/

                                                                |

                                                               B

 

Мұндағы R, R^/ - көмiртек атомының М* асимметриялығын тудыратын құрылымы әртүрлi орынбасарлар. Бұл көмiртек атомы стереоизомериялық орталық  болып табылады. Мысалы, -СН₂-СНR- буындары бар полимерлер үшiн, мұндағы R - кез келген радикал болуы мүмкiн,  буын екi изомер түрiнде: l - солға қарай айналатын (I) және d - оңға қарай айналатын  (II) кездесуi мүмкiн

 

 

 

                                       H                             H

                                     | /                                 \  |

                                  *C                                     C*

                               \  /    \                                  /   \  /

                                CH₂  R                             R     CH₂

                                     I                                         II    

Буындардың қосылу конфигурациясы  (жақын тәртiп). Жақын конфигурациялық тәртiптi екi түрлi көзқараста қарастыруға болады: бiрiншiден, буындардың полимер тiзбегiн бойлай қосылу тұрғысынан (құрылымдық изомерия), екiншiден, қайталанатын құрамдық буынның кеңiстiкте орналасуы тұрғысынан  (кеңiстiктiк изомерия).

       Құрылымдық изомерия. Тiзбектiк құрылым түзгенде буындар бiр-бiрiне бiрнеше тәсiлмен жалғаса алады: бiр буынның соңына ("құйрығына") екiншiсiнiң басы ("басы") - "бастың  құйрыққа" жалғануы;  бiрiншiсiнiң  соңы екiншiсiнiң соңына  -  "құйрықтың құйрыққа"  жалғануы;  бiр буынның  басы  екiншiсiнiң басына - "бастың басқа" жалғануы. Буындары тек "бастың құйрыққа" жалғануы типiмен қосылатын полимер құрылымдық-реттi деп саналады. "Бастың басқа" немесе "құйрықтың құйрыққа" жалғануы тiзбектiң ретсiз бөлiктерi болып табылады.

      Егер СН₂=СНХ типтi  мономерде СН₂ тобын "құйрық" деп  (қ):  ал СНХ - "басы" (б) деп есептесек, онда полимерде жоғарыда  аталған  құрылымның iш түрi  де  кездеседi:

 

              қ          б         қ          б           б        қ         қ          б         қ           б

~  СН₂ - СНХ -  СН₂ - СНХ - СНХ - СН₂ - СН₂ - СНХ - СН₂  - СНХ ~

 

         Диендерден алынған полимерлерде құрылым жиынтығы алуан түрлi болады.   CH₂=CR-CH=CH₂ типтi мономерде, мұнда R-H, CH₃, Cl және т.б. ол бiр немесе екi қос байланыс бойынша реакцияға түсуi мүмкiн. Егер реакцияға екi қос байланыс қатысатын  болса, онда полимерде "бас құйрыққа",  "бас басқа" және "құйрық құйрыққа" құрылымдары болады:

         қ                     б      қ                    б       б                    қ      қ                    б

~СH₂-CR=CH-CH₂-CH₂-CR=CH-CH₂-CH₂-CH=CR-CH₂-CH₂-CR=CH-СH₂~

     Егер реакцияға бiр қос байланыс қатысатын болса, онда 1,2- (I) немесе 3,4- (II) типтi  құрылым  түзiлуi мүмкiн. Мұндай буындар да бiр бiрiмен  "бас құйрыққа",  "бас басқа" және "құйрық құйрыққа" типiмен жалғануы мүмкiн:

 

                                б     қ        б      қ       қ        б      б        қ

~CH₂ - CR - CH₂  - CR - CR - CH₂ - CH₂ - CR -

                                        |                      |      |    |

                                       CH             CH   CH                       CH

                                        |                     |      |                            |

                                       CH₂            CH₂ CH₂                       CH₂

I

                                   қ      б     қ      б     б    қ      қ      б

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH-CH₂-CH₂-CH~

                                            |                   |      |                     |

                                           CR         CR   CR                 CR

                                             |              |        |                      |

                                           CH₂        CH₂ CH₂                CH₂

II

 

Сополимерлер үшiн құрылымдық изомерия типтерi сақталады, бiрақ құрылымдық изомерлер жиынтығы артады. Мысалы, құрылымы әртүрлi қайталанатын буындардың үйлесiмi статистикалық немесе  диад (екi буын), триад (үш буын), тетрад (төрт буын) және т.с.с. түрде реттелген болуы мүмкiн. Диад, триадтар және т.с.с. iшiндегi буындар жоғарыда келтiрiлген  полимерлердегi сияқты жалғана алады.

         Мысал ретiнде бутадиен мен стирол сополимерiн қарастырамыз. Бұл  сополимерде бутадиен буыны А мен стирол буыны В кезектесiп алмасып ~А-В-А-В-А-В~, немесе буындары диад, триад және т.с.с.  түрiнде  үйлесiп  келуi мүмкiн, сонымен қатар соңғылары реттi (I) немесе статистикалық (II) таралуы мүмкiн:

~ВВВ-АА-ВВВ-АА-ВВВ~            I

~В-АА-ВВВВ-ААА-ВВ~               II

 

            Кеңiстiктiк изомерия. Егер келемi буыны алдыңғысына сол изомерлiк формада жалғанатын болса, онда полимердi кеңiстiктiк  реттелген  (стереореттi) деп санауға болады. Қайталанатын мына типтi буыннан ~СН₂-CR=CH-CH₂~ тұратын полимерлерге,  цис-1,4 немесе транс-1,4 күймен жалғасқан буындардан тұратын стереоизомерлi  құрылым тән:

 

                                          4               1     3      2

                                          CH₂          CH₂  CR=CH

                                          / \3        2 /  \4 /         \ /

CR = CH  CH₂         CH₂

цис-1,4

                                       4      2       4      2

                                       СH₂  CH   CH₂ CH

                                       /  \   //   \  /   \  //  \  /

                                            CR  CH₂  CR  CH₂