Изучение физико-химических свойств системы амин - коррозионная среда в зависимости от углеводородного радикала

                                        

  n = 10-12.

             Вещество  ОП-10 хорошо растворяются  в воде. Вещество  ОП-10 используется  в различных технологических  процессах в качестве эффективных  смачивающих и эмульгирующих поверхностно-активных веществ.

           Оп -10 добавляли в различных процентных  соотношениях от амина: 0,1%, 0,5%, 1%, 5%, 10%. 

           По результатам  (таблица №2) можно  отметить увеличение ККМ бинарных  смесей ПАВ с увеличением процентного содержания ОП-10.

                                                                                                       Таблица №2

Фон	ККМ
0,3% NaCl	ОДА•НАс	ГДА•НАс	ОДА•НСl	ГДА•НСl	ДДА•НСl
ОП=0%	0,00004	0,00009	0,000004	0,000012	0,006
ОП=0,1%	0,00004	0,00009	0,000004	0,000012	0,006
ОП=0,5%	0,000045	0,0001	0,000005	0,000014	0,0061
ОП=1%	0,00005	0,00013	0,000006	0,000016	0,007
ОП=5%	0,00007	0,0002	0,00009	0,00002	0,00078
ОП=10%	0,00009	0,00025	0,00001	0,000023	0,008

 

           Как мы знаем, НПАВ могут быть использованы в сочетании с ионогенными ПАВ [22]. Адсорбция неионогенных ПАВ из водных растворов превращает гидрофобные поверхности в гидрофильные [12]. Другой особенностью этих веществ является то, что они не образуют соли и поэтому хорошо растворимы в жесткой воде

            В нашем случае между гидрофобным углеводородным радикалом амина и водой может образовываться прослойка из оксиэтиленовой цепи

 

        

Рис. 5 Взаимодействие НПАВ и ИПАВ в коррозионной среде

 

               Оксиэтиленовая цепь обладает  некоторой гидрофильностью вследствие взаимодействия эфирного атома кислорода с молекулами воды. Наряду с гидратносвязанной водой оксиэтиленовая цепь, которая имеет достаточную длину, связывает воду также и за счет энтропийного эффекта. Поэтому продукты присоединения, начиная с некоторого определенного числа оксиэтиленовых групп, которое зависит от молекулярного веса и строения гидрофобной части молекулы, приобретают некоторую растворимость в воде [12].

           Существенным преимуществом оксиэтилированных ПАВ является возможность при их синтезе регулировать гидрофильность путем изменения не только числа атомов углерода в гидрофобной цепи, но и числа оксиэтиленовых групп. Благодаря этому можно получать вещества с заранее выбранными свойствами, рассчитанными на конкретную область применения.

3.3.5. Взаимодействие  уксусной кислоты с аминами 

             При работе с ацетатами было  замечено, что при добавлении небольшого избытка уксусной кислоты резко повышалось ККМ.

            Взаимодействие между карбоновыми кислотами и алифатическими аминами изучалось в большом количестве работ разнообразными методами [35]. Показано, что в разбавленных растворах в апротонных малополярных растворителях это взаимодействие ведет к образованию комплексов с одной (1 : 1) или двумя (2 : 1) молекулами кислоты. Комплексы 1 : 1 в зависимости от кислотно-основных свойств молекул-партнеров и полярности среды представляют собой молекулярные соединения с водородной связью,

                                                 КН•••А

 таутомерные комплексы с  обратимым переходом протона 

                                            КН•••А= К- ••• НА+ 

или же ионные пары

                                                     К-... НА+

           Комплексы 2 : 1 во всех изученных случаях оказывались чисто ионными, вида

                                             КН ... К- ... НА+

         При исследовании бинарных смесей кислота — амин были найдены также комплексы состава 3:1, однако их строение осталось неясным [35]. В частности, третья молекула кислоты может присоединяться либо к аниону

КН ... К-... НК,

либо к неионизированной молекуле кислоты

КН ... КН ... К-.

                Было предложено строение комплексов муравьиной кислоты с вторичными аминами так, ионная пара 1 : 1 может иметь либо линейное (1), либо циклическое (2) строение. (Последнее было впервые предположено в [42].)

 

 Ионный комплекс  с двумя молекулами кислоты может быть симметричным (3), подобно аналогичным комплексам с тетраалкиламмониевым катионом, либо иметь одну из трех несимметричных структур (4), (5) или (6) с двумя или тремя водородными связями. В свою очередь, в симметричном комплексе (3) протон О ... Н ... О может быть локализован в центральном потенциальном минимуме или же совершать обратимый переход в двойной симметричной потенциальной яме.

 

                   

 

 

Было установлено [35]с помощью  спектров  ЯМР строение комплексов с тремя молекулами кислоты (7) ,(8)

 

                 

 

На основании этих данных можно предположить что и в нашем случае с уксусной кислотой образуются комплексы.

Соотношение 1:1

                                              

 

 

 

 

Соотношение   2 : 1

                  

 

                                

Соотношение  3 : 1

 

     

 

Увеличение растворимости таких комплексов можно объяснить увеличением гидрофильной части. Ацетатные комплексы   хорошо замещается в льдоподобной структуре молекул воды, образуя  дополнительные водородные связи с соседними молекулами воды. Это приводит к дополнительной гидратации полярной группы и повышении истинной растворимости.

      

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IV. Выводы

 

            

     1. С увеличением длины  углеводородного радикала уменьшается растворимость аминов.

     2. Растворимость хлоридов  аминов значительно меньше растворимости  ацетатов. При высоких концентрациях  хлоридов происходит высаливание  аминов. 

     3.  Большая растворимость  ацетатов может обуславливаться  образованием растворимых комплексов, с водородными связями.

     4. Для повышения защитных  свойств ингибиторов аминного  типа можно производить их  в виде композиционной смеси  с низшими карбоновыми кислотами  и неионогенными поверхностно-активными  веществами.

 

 

                                                                                                 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                            V. Список литературы

 

1. Жук, Н. Т. Курс теории коррозии  и защиты металлов / Н. Т. Жук. Курс  теории коррозии и защиты металлов. — М.: Металлургия, 1976.-472c.

2. Улиг, Г.Г.. Коррозия и борьба  с ней / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви. Коррозия  и борьба с ней. — Л.:Химия, 1982г. – 455 с.

3. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. Теоретическая электрохимия. — М.: Высшая школа, 1984.-519 с.

4. Герасимов, В.В. Коррозия сталей  в нейтральных средах / В.В. Герасимов. Коррозия сталей в нейтральных  средах.— М.: Металлургия, 1981. с. 20.

5. Ларькин, Б.М. Зависимость эффективности алифатических аминов как ингибиторов коррозии от длины углеводородной цепи/ Б.М. Ларькин, И.Ж.  Розенфельд // Защита металлов. -1983.-Т. 23, № 4-С. 629.

6.  Мельников, В.Г. Влияние  строения ингибиторов аминного  типа на подавление ими сероводородной  коррозии / В.Г. Мельников, С.А. Муравьева, В.И.Ульяненко, В.М.  Юрьев // Защита металлов,-1999 - Т. 35, № 4 — С.412-417

7. Ларькин, Б. М. Корреляция  между  донорной  способностью алифатических аминов и их эффективностью как ингибиторов коррозии по данным квантовомеханического расчета / Б. М. Ларькин, И.  Л.  Розенфелъд // Защита металлов,-1976, -Т. 12, № 3,-С. 259-263.

8. Нефедов, А.Н. Химическая  структура и ингибирующий эффект  гетероатомных органических соединений  для трубопроводного транспорта / А.Н. Нефедов, Р.М.Тазеев, Д.А. Мырзакожа // Нефть и газ Казахстана,-2001,№2 ,-С.102-105

9. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные  вещества / А. А. Абрамзон. Поверхностно-активные  вещества —Л.: Химия, 1981.-304с.

10. Решетников, С.М. Ингибиторы  кислотной коррозии металлов / С.М. Решетников. Ингибиторы кислотной  коррозии металлов —Л.: Химия, 1986.

11. Гельфман, М. И. Коллоидная  химия / М. И. Гельфман, О. В. Ковалевич, В. П, Юстратов. Коллоидная химия-СПб.: Лань, 2005.-336 с.

12. Воюцкий, С. С. Курс коллоидной  химии / С. С. Воюцкий. Курс коллоидной  химии – М.: Химия, 1975.- 512с.

13. Захарченко, В. Н. Коллоидная  химия / В. Н. Захарченко. Коллоидная  химия. — М.: Высшая школа, 1989. – 240с.

14. Шинода, К. Коллоидные  поверхностно-активные вещества / К. Шинода, К.Накагава, Т. Исемура. Коллоидные  поверхностно-активные вещества. — М.: Мир, 1966.

15. . http://www.inauka.ru/chemestry/article47510.html

16. Файнерман, В. Б. Об аномалиях  динамического поверхностного натяжения  в концентрированных мицеллярных  растворов ПАВ /  В. Б. Файнерман // Коллоидный журнал. -1992.-Т. 54, № 1-С. 150.

17. Николов, А. мицеллообразование  и свойства адсорбционных слоев  ионогенных ПАВ при концентрациях, значительно меньших ККМ / А. Николов // Коллоидный журнал. -1980.-Т. 42, № 4-С. 672.

18. Круг, Г. К. Тез. докл. Всесоюзная  конференция по планированию и исследованиям. — М.: Наука. 1986-С.14.

20. Сердюк, А.И. Влияние  строения ионных ПАВ на перестройку  мицелл из сферической формы  в несферическую, в их водных  растворах / А.И.Сердюк // Коллоидный  журнал. -1985.-Т. 47, № 2-С. 330.

21. Русанов, А. И. К определению понятия ККМ / А. И.Русанов // Коллоидный журнал. -1988.-Т. 50, № 1-С. 85-91.

22. Иванов, Н.И. О проявлении  синергизма в бинарной смеси  неионогенного и ионогенного  ПАВ / Н.И.Иванов // Коллоидный журнал. -1996.-Т. 58, № 2-С. 188-192.

23. Русанов, А. И. Мицеллообразования в растворах поверхностно-активных веществ / А. И. Русанов.  Мицеллообразования в растворах поверхностно-активных веществ. — СПб.: Химия, 1992.

24. Елисеева, В.И. Полимерные  дисперсии / В.И. Елисеева. Полимерные  дисперсии.-М.: Химия, 1980.- 60с.

25. Рохленко, А. А. Об измерениях  критической концентрации мицеллообразования / А. А.Рохленко // Коллоидный журнал. -1989.-Т. 51, № 3-С.516-522.

26. Балакина, Т. Д. Влияние  природы противоиона на мицеллообразующую  способность катионных ПАВ / Балакина, Т. Д. // Коллоидный журнал. -1984.-Т. 46, № 2-С.388-391.

27. Ребиндер, П.А. Поверхностные  явления в дисперсных системах / П.А. Ребиндер. Поверхностные явления  в дисперсных системах.- М.: Наука, 1978.-398с.

28. Фридрихсберг, Д.А. Курс  коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии.-Л.: Химия, 1984.- 308с.

29. Стромберг, А. Г. Физическая  химия / А.Г. Стромберг, Д. П. Семченко.  Физическая химия.- М.: Высшая школа, 1988. – 496с.

30.  Fujii S. Chemistry of ingibitors.—Rust1. Prev. de Countrol, 1978, № 12, p. 11-17.

31.Дъюар, М. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии / М.Дъюар,  Р. М. Догерти. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. — М.: Мир, 1977.

32. LaQue F. N., Am. Soc. Testing Mater. Prog., 1951, v. 51, p. 495

33. Von Wolzogen Kuhr C., Water and Gas, 1923,v. 7. p. 26, 277; Corrosion, 1961, v. 17, p. 293t.

34. Шелудко, А.А. Коллоидная  химия / А.А. Шелудко. Коллоидная химия. — М.: Высшая школа, 1984. – 320с.

35. Голубев, Н.С. О строении комплексов муравьиной кислоты с аминами в растворе / Н.С.Голубев // Журнал структурной химии. -1982.-Т. 24, № 4-С.388-391.

36. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. редактор И.Л. Кнунянц.- 2-е издание1998.- 792с.

38. Слободина, В.А. Коллоидная  химия: Учебно-методическое пособие для практических занятий студентов специальности 011000 «химия» / В.А. Слободина, Е.А. Перминова. Коллоидная химия. -Ижевск.:УдГУ, 2001.- 120с.

39. Миттел, К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / К. Миттел. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. — М.: Мир, 1980.- 597с.

40. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов. Термодинамика ионных процессов в растворах. — Л.: Химия, 1973.- 303с.