Изучение физико-химических свойств системы амин - коррозионная среда в зависимости от углеводородного радикала

 

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

УДМУРТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

БИОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра физической и органической химии

Специальность 011000 химия

 

                                                 

Закиров

Ринат Рафкатович

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

на тему

«Изучение физико-химических свойств системы амин - коррозионная среда в зависимости от углеводородного  радикала»

 

 

Работу выполнил

Студент 952 группы Закиров Р.Р.

 

Научный руководитель

д.х.н., доцент Плетнев М.А.

 

ДОПУСТИТЬ К ЗАЩИТЕ

 Зав. кафедрой

к.х.н. профессор Макарова Л.Л.

____________________

«___»___________2008г.

                                           

                                                   

Ижевск-2008 г.

 

Содержание

 

 

 

I. Введение………………………………………………………………………..3

II. Обзор литературы……………………………………………………………..5

           2.1. Основные закономерности коррозии  в нейтральных средах……...5

           2.2. Катодное восстановление кислорода……………………………….6

           2.3. Анодное растворение металлов……………………………………..7

           2.4. Ингибиторы коррозии аминного  типа………………….…………10                                                           

           2.5. Основные понятия и классификация коллоидных ПАВ………….13

           2.6. Определение критической концентрации мицеллообразования…19

 

III. Экспериментальная часть …………………………………………………25

         

            3.1. Цели и задачи……………………………………………………....25

            3.2. Методика проведение эксперимента……………………………..25

            3.3. Результаты эксперимента и их обсуждение…………………….31

            3.3.1. Сравнение 2-х различных методов измерение ККМ…………31

           3.3.2. Выбор наиболее подходящего метода  для

                      дальнейших исследований……………………………………...32        

           3.3.3 Измерение ККМ солей аминов в различных средах…………...33

            3.3.4. Влияние дополнительного ПАВ  на растворимость………....34

            3.3.5. Взаимодействие уксусной кислоты  с аминами……………...37

IV. Выводы…………………………………………………………………….41

V. Список литературы………………………………………………………..42

VI. Приложение……………………………………………………………….46

 

 

 

 

 

                                                    I.Введение

 

 

        Коррозией (от  лат corrodere — разъедать) называется самопроизвольное  разрушение металлов и их сплавов под влиянием окружающей среды. Ежегодно около четверти всего произведенного в мире металла теряется в результате протекания коррозионных  процессов. Затраты на ремонт и замену аппаратуры и  коммуникаций химических производств во много раз  превышают стоимость материала, из которого они изготовлены. По данным исполнительного директора Российского союза химиков Игоря Кукушкина, в российской химической промышленности уровень коррозионного износа в 2 раза выше, чем на Западе. Под угрозой аварийного разрушения по причине коррозии находится до 50 % металлоконструкций российской химической отрасли. По оценкам экспертов годовые убытки от коррозии на территории стран СНГ составляют 60-80 млрд. долларов [15].

 

         Ингибиторы  коррозии - одно из наиболее экономичных  средств защиты металлов. Применение  ингибиторов позволяет существенно  повысить надежность и долговечность  оборудования, не изменяя технологии  процесса. Исследование механизма  ингибирующего действия различных веществ и разработка на этой основе новых ингибиторов позволяет расширить ассортимент ингибирующих добавок, найти среди них наиболее эффективные, технологичные в производстве. Это, в конечном счете, будет способствовать более полному удовлетворению потребностей различных отраслей народного хозяйства в ингибиторах[10].

          Некоторые  ингибиторы коррозии являются  поверхностно-активными веществами. Исследование коллоидно-химических  свойств смесей поверхностно-активных  веществ (ПАВ), синергизма и антагонизма их действия представляет одно из актуальных направлений коллоидной химии. Подавляющая часть этих исследований относится к объемным свойствам бинарных растворов, а также к поверхностным свойствам границы раствор – газ. Для многих смесей измерены поверхностное натяжение растворов и определены критические концентрации мицеллообразования, выявлены нелинейные эффекты в бинарных смесях [22], изучена солюбилизация, исследованы изменения физико-химических свойств в зависимости от концентрации чистых компонентов.   

       Целью наших  исследований было изучение влияния  физико-химических свойств первичных  алифатических длиноцепочных аминов  в зависимости от длины углеводородного  радикала на их защитные свойства.

 

 

         

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                           II.Обзор литературы

 

 

2.1. Основные закономерности коррозии  в нейтральных средах

 

         Электрохимический механизм протекания процесса предполагает, что окисление и восстановление подчиняются свойственным им зависимостям между потенциалом и током, где ток выражает скорость процесса. Кинетика коррозии определяется кинетикой окисления металла и восстановления окислителя. Необязательно, чтобы эти два процесса происходили на одной точке поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом в одной точке, может переместиться в соседнюю и там присоединиться к окислителю. Перемещение электрона в пределах металла на малые расстояния происходит практически беспрепятственно, вследствие высокой электронной проводимости. Точки, где осуществляются элементарные акты окисления и восстановления, могут мигрировать на поверхности металла, меняться местами и т. д. подчиняясь законам случайности. Под влиянием различных причин они могут быть фиксированы на поверхности, вызывая местную коррозию. Это особенно свойственно полифазным сплавам.

         Главной особенностью коррозии  металлов в нейтральных средах  является то, что  она протекает  с кислородной деполяризацией [1].

    С кислородной деполяризацией  корродируют металлы, находящиеся в атмосфере (например, ржавление металлического оборудования заводов); металлы, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей (например, металлическая обшивка речных и морских судов, различные охладительные системы, в том числе охладительные системы доменных, мартеновских и других печей, охлаждаемые водой шейки валков блюмингов); металлы, находящиеся в грунте (например, различные трубопроводы) и др. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом.

 

 

2.2. Катодное восстановление кислорода

    

Катодное восстановление кислорода можно выразить уравнением:

О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН-                                                                                              (1)

 

Катодная реакция ионизации кислорода состоит из  цепи последовательных, элементарных реакций :

О2  +  е  →  О2–                                                                                          (2)

О2–  +  Н+  →  НО2                                                                                     (3)

НО2  +  е  →  НО2–                                                                                    (4)

НО2–  +  Н+  →  Н2О2                                                                                 (5)

Н2О2 +  е  →  ОН– +  ОН.                                                                         (6)

ОН.  +  е  →  ОН–                                                                                      (7)

Электрохимическую поляризацию вследствие замедленности реакций (10) и (11) называют перенапряжением ионизации кислорода.

Уравнение Тафеля :

ηо   ак  +  bкlgiк                                                                                         (8) ηо – перенапряжение реакции выделения кислорода, равное ΔЕк=  Ек  -  Ер

Ек – равновесный потенциал электрода в данной системе;

Ер – потенциал электрода в условиях протекания катодного тока iк;

ак – постоянная.

bк = = –Наклон и тангенс угла наклона линейного (тафелевского) участка поляризационной кривой.

                                                                  (9)

перенапряжение кислорода линейно зависит от плотности тока

                                                        (10)

 –постоянная, зависящая от материала катода и состояния его поверхности.

При достаточно больших плотностях тока:

                                                      (11)

– константа скорости;

 – коэффициент переноса;

 

Таким образом:

;                                                                                       (12)                    

При = 0,5  получаем:       ;

При n = 4 получаем =0,0295

;                                                                               (13)

При наличии экспериментальной bk можно сделать вывод о величине n, т.е. числе электронов, принимающих участие в элементарном процессе, ответственным за перенапряжение данного электрохимического процесса. 

 

2.3. Анодное растворение металлов

 

Электрохимическое саморастворение (коррозия) металла является сложным процессом, но собственно коррозия (растворение) реализуется в анодном процессе ионизации металла.

По Нернсту (1890 г.), реакция ионизации металла в электролитах выглядит:

Ме  =  Ме n+  +  nе                                                                                  (14)

С учетом идей Л.В. Писаржевского, Н.А. Изгарышева и других, реакция ионизации металла в электролитах в общем её виде стала выглядеть применительно к водным растворам следующим образом:

Ме  +  m H2O  =  Me • H2O  +  ne ;                                                        (15)

По теории необратимых (стационарных) электродных потенциалов металлов А.Н. Фрумкина электрохимическое саморастворение (коррозия) металла является результатом нарушения равновесного обмена катионами между металлом и раствором.

Me  + m H2O Me n+mH2O  +  ne ;                                                   (16)

и протекает со скоростью которая в случаях, когда , становится приближенно равной скорости частной анодной реакции, т.е. .

Все анодные реакции, протекающие с участием  водного раствора, не содержащего комплексообразующих или осаждающих анионов (за исключением ионов гидроксила), можно представить в виде одного из следующих общих уравнений:

Me  =  Men+(водн.)  +  ne ;                                                                            (17)

Me  +  nH2O  =  Me(OH)n(T)↓  +  nH+  +  ne ;                                            (18)

Me  +  OH–  =  Me(OH) n(T)↓  +  ne;                                                           (19)

Me  + nH2O  =  MeOn–n(водн.)  +  2nH+  +  ne ;                                           (20)

Me  +  nOH–  =  MeOn–n(водн.)   +  nH+  +  ne ;                                           (21)

Где Меn+(водн.) и MeOn–n(водн.) – растворимые в воде катионы и соответственно оксианионы; Ме(ОН)n(T) – слаборастворимая в воде гидроокись, способная гидратироваться или терять молекулы воды, с образованием мономерных или полимерных окислов или гидроокислов.

Согласно современным воззрениям, обобщенным Я.М. Колотыркиным (1962 г.), анодное растворение металлов идет через образование комплекса металла с ионами ( или другими компонентами раствора) в несколько последовательных стадий, из которых одна (или иногда две) определяют скорость всего процесса, в то время как остальные протекают быстро.

1. Специфическая адсорбция  анионов на поверхности металла

Me  +  mA–  ↔  (MeAm)m–(адс.) ;                                                                 (22)

2. Электрохимическая стадия, определяющая скорость всего  процесса – переход комплекса  в раствор:

(MeAm)m–(адс.)  →  (MeAm)n-m(водн.)  +  ne ;                                                  (23)

3. Распад комплекса на  простые ионы (или продукты гидролиза):

(MeAm)n-m  ↔  Men+(водн.)  +  mA–(водн.)  ;                                                     (24)

В перечисленных выше механизмах анодного процесса анионы не входят в стехиометрическое уравнение суммарного процесса.

 

Анодное растворение железа:

     Бокрис с сотрудниками предложил в 1961 году следующую схему анодного растворения железа:

Fe + OH- = FeOH + e                                                                                   (25)