Изучение физико-химических свойств системы амин - коррозионная среда в зависимости от углеводородного радикала

                                                         (36)

Оптическая   плотность   Д   определяется   по   формуле;

                                       (37)

 

        При определении концентрации вещества в растворе следует   соблюдать следующую   последовательность   в  работе:

• выбор  светофильтра;
• выбор    кюветы;
• построение     градуировочной      кривой    для    данного 
  вещества;
• измерение оптической плотности исследуемого раствора и  определение   ККМ  вещества   в растворе.

 

 Выбор   светофильтра.

       Наличие  в колориметре узла светофильтров  и набора кювет позволяет подобрать такое их сочетание, при котором погрешность в определении концентрации будет наименьшей.

      Провести   выбор   светофильтра   следующим  образом.

     Налить раствор  в кювету и определить оптическую плотность для всех светофильтров.

       По  полученным данным построить  кривую, откладывая по горизонтальной  оси длины волн, соответствующие максимуму коэффициента пропускания светофильтров, указанные в описании колориметра, а по вертикальной оси — соответствующие значения оптической плотности раствора. Отметить тот участок кривой, для которого выполняются следующие условия:

—   оптическая  плотность  имеет максимальную величину;

— ход кривой примерно параллелен горизонтальной оси, т. е. оптическая плотность мало зависит от длины волн *.

      Светофильтр  для работы выбирается так, чтобы  длина волны, соответствующая максимуму коэффициента пропускания светофильтра, приходилась на отмеченный выше участок  спектральной кривой испытуемого   раствора.

      Если  эти условия выполняются для  нескольких светофильтров, то выбрать тот из них, для которого чувствительность  колориметра   выше.

    Построенная  нами кривая (рис1) для 0,001М раствора  ОДА•НАс показывает что максимальное  значение оптической плотности  при светофильтре с длинной  волны 315нм.

 

   Выбор   кюветы

      Предварительный  выбор кювет проводится визуально, соответственно интенсивности окраски раствора. Если раствор интенсивно окрашен (темный), следует пользоваться кюветами с малой рабочей длиной. В случае слабо окрашенных растворов рекомендуется работать с кюветами с большой  рабочей длиной.

     Кюветы использовали на  5 мл.

 

       Построение  градуировочной   кривой   для   данного 
вещества.

       Построение  градуировочной кривой провести  следующим образом. Приготовить ряд растворов данного вещества с известными концентрациями, охватывающими область возможной критической  концентраций мицеллообразования этого вещества в исследуемом растворе.

     Измерить оптические плотности всех растворов и построить градуировочную кривую, откладывая по горизонтальной осп известные концентрации, а по вертикальной — соответствующие  им  значения оптической плотности.

        Определение  ККМ вещества в   растворе.

Определение ККМ по изменению оптической (рис.3) плотности основано на том, что при образовании мицелл в растворах ПАВ резко возрастает поглощение света частицами и увеличивается мутность системы. По резкому изменению оптической плотности раствора и определяют ККМ.  На градуировочном графике в точке ККМ происходит резкий изгиб линии.

                    

         Рис.3  Определение  ККМ по изменению оптической  плотности

      

        2.  Сталагмометрический метод заключается в измерении объема или веса капли жидкости, медленно отрывающейся от кончика капилляра в. нижнем конце сталагмометрической трубки. Метод основан на уравновешивании в момент отрыва силы тяжести капли силами поверхностного натяжения F [38]. Силы поверхностного натяжения действуют вдоль окружности шейки капли и препятствуют ее отрыву. В момент отрыва можно считать, что

                                                        (38)

где г - внутренний радиус шейки капли (м). В связи со сложностью определения радиуса шейки капли поверхностное натяжение находят путем сравнения данных по истечению из сталагмометрической трубки исследуемой жидкости и жидкости с известным поверхностным натяжением. Значение g2j рассчитывают по формуле

                                                  (39)

где стст, рст, пст - значения поверхностного натяжения, плотности и число капель для стандартной жидкости. Число капель п и пст регистрируется несколько раз до трех одинаковых значений. Строится график зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ.

        

          

                           

      Рис.4 Определение  ККМ по изменению поверхностного натяжения

           

            Изотерма поверхностного натяжения, характеризующая зависимость этой величины от концентрации коллоидного ПАВ в растворе, состоит из почти прямолинейного участка падения поверхностного натяжения, криволинейного участка, описываемого уравнением Шишковского, и почти горизонтального участка в области концентраций выше ККМ. На этом последнем участке поверхностное натяжение почти перестает изменяться, так как вновь вводимое ПАВ не адсорбируется на границе раствор — воздух, а образует мицеллы в растворе.

В качестве сталагмометра использовали бюретку на 50 мл.

           Растворы ацетатов и хлоридов  аминов готовили смешивая эквимолярные  количества кислот и аминов  в воде.

           Испытания проводили при  температуре 20о С

          

3.3.  Результаты эксперимента  и их обсуждение

 

3.3.1. Сравнение 2-х различных методов измерение  ККМ

         Для сравнения двух методов  мы использовали  ацетатные соли  аминов.

         Из имевшихся ацетатных солей  С18Н37NH2Ac , С16Н33NH2Ac, С12Н25NH2Ac,  С8Н17NH2Ac, С6Н13NH2Ac удалось определить ККМ только 2-х С18Н37NH2Ac и С16Н33NH2Ac. Остальные практически не образуют мицеллярные растворы и переходят сразу в гель.

           Данные полученные  на ФЭКе  для  ОДА•НАс  представлены в таблице 2.

            По графику на рис.6 видно резкое  возрастание оптической плотности  после точки соответствующей  концентрации 0,00008 моль/л. До этой  точки оптическая плотность почти  не возрастает что соответствует  истиной растворимости ОДА•НАс. При этой концентрации и наступает мицеллообразование. Резкое возрастание оптической плотности указывает на образовании новой фазы и раствор с увеличением концентрации становится мутнее.

         Измерение поверхностного натяжения  раствора ОДА•НАс также было определена ККМ. Результаты измерений в таблице 5.

            По графику на рис.7 виден прямолинейный  участок падения поверхностного  натяжения, который соответствует  молекулярной растворимости ПАВ. Далее происходит излом прямолинейного  участка и переход в горизонтальную линию. После ККМ во всем объеме раствора увеличивается количество и размер мицелл, а количество мономеров остается практически неизменным, поэтому поверхностное натяжение после ККМ почти не уменьшается. ККМ равна  0,00011

Аналогично были произведены измерения для ГДА•НАс.  

         Кривая на графике (рис.8) имеет  такой же характер, как и для  ОДА•НАс, сначала медленное  возрастание  оптической плотности до определенного  значения концентрации, затем резкое  увеличение вследствие возникновения новой фазы. ККМ составило 0,00053моль/л

ККМ определенное по поверхностному натяжению как и в случае с ОДА•НАс оказалась немного выше и равной 0,00062 моль/л. 

 

         

 3.3.2. Выбор наиболее подходящего метода  для дальнейших исследований       

              Методы определения ККМ классифицированы  по двум группам. К первой отнесены  те из них, которые определят  искомую информацию по откликам  от мицелл. При этом отклики  от мономеров рассматриваются  как помехи. Ко второй отнесены  методы, фиксирующие отклики в основном от мономеров, по изменению которых судят о ККМ. при экспериментальном определении ККМ во многих случаях различные методы дают численные значения, значительно отличающиеся друг от друга [25] .   Известно [21] что наиболее чувствительными являются методы,  отнесенные к первой группе.

             Определение точек мицеллообразования  по измерению поверхностного  натяжения довольно надежен. Однако  при переходе к сильно разбавленным  растворам он перестает работать  так как теряет свою чувствительность [25]. Это подтверждается и на нашем опыте: для  ГДА•НАс ККМ определенная по поверхностному натяжению превосходит измерения на ФЭКе в 1,17 раза; для ОДА•НАс в 1,38 раза. А в дальнейшем, измеряя ККМ в коррозионных средах, растворы будут еще более разбавленными.  Исходя из этого, дальнейшие измерения мы проводили на ФЭКе.

 

 

  3.3.3. Измерение  ККМ солей аминов в различных  средах 

          Из хлоридных  солей в воде удалось определить  ККМ ОДА•НСl, ГДА•HCl и  ДДА•НСl, результаты в таблицах 8,9,10  соответственно.

          Определять  ККМ ДДА•НСl пришлось сталагмометрическим методом. При измерении  на ФЭКе, из-за высокого значения ККМ происходило зашкаливание прибора до процесса мицеллообразования. 

   По результатам в таблице  … видно что с увеличением  углеводородного радикала уменьшается  ККМ что совподает с теоретическими данными.

           ККМ  хлоридов на порядок меньше  чем у ацетатов.  Известно, что  растворение молекул ПАВ в  воде происходит по механизму  внедрение—замещение. Полярная группа  солей первичных аминов замещается  в льдоподобной структуре молекул  воды [40] образуя за счет трех атомов водорода водородные связи с соседними молекулами воды. 

        Процесс ассоциации  солей ПАВ лимитируется полнотой  взаимной дегидратации полярной  группы и противоиона. Из литературных  данных известно что в ряду  одноатомных Cl-, Br-, I-  и многоатомных NO-3, ReO-4, ClO-4 анионов уменьшается вклад ионполярной группы в свободную энергию ассоциации [26].

 Наблюдаемое явление объясняется  возрастанием трансляционного движения  молекул воды вблизи полярной  группы с ростом отрицательной  гидратации аниона. Это приводит к частичной дегидратации полярной группы и понижении истинной растворимости. 

Углеводородные радикалы молекул ПАВ при растворении [40] располагаются в готовых полостях структурных  образований воды. При добавлении электролита углеводородные радикалы вытесняются из электрического поля введенных ионов которые связываются с полярными молекулами растворителя [12]. Этот процесс называется высаливанием.

Эффект высаливания  ограничивает применение в качестве ингибиторов поверхностно активные вещества. В нашей работе в качестве каррозионой среды планировалось использовать 3% раствор хлорида натрия. После безуспешных попыток определения ККМ  пришлось использовать в качестве каррозионой среды 0,3% раствор NaCl. Результаты измерений в таблицах.

  По результатам  измерений следует отметить, как  может изменяться ККМ ингибиторов  даже в слабоминерализованной  среде.

                                                                      Таблица №1

	в воде	в 0,3% NaCl
ККМ(ОДА•НАс)	0,00008	0,00004
ККМ(ГДА•НАс)	0,00053	0,00009
ККМ(ОДА•НСl)	0,000012	0,000004
ККМ(ГДА•НСl)	0,00004	0,000012
ККМ(ДДА•НСl)	0,007	0,006

 

Падение ККМ  может отрицательно повлиять на защитные свойства ингибитора, так как многие из них проявляют максимальный защитный эффект при ККМ.

 

3.3.4. Влияние  дополнительного ПАВ на растворимость.

Повысить ККМ можно при помощи введения дополнительных ПАВ.

Для этого мы использовали неионогенное поверхностно-активное вещество ОП-10.

            Неионогенное поверхностно-активное вещество, ОП-10 представляют собой маслоподобную жидкость или пасту от 
светло-желтого до светло-коричневого цвета продукт взаимодействия смеси моно- и диалкилфенолов с окисью этилена.