Изучение физико-химических свойств системы амин - коррозионная среда в зависимости от углеводородного радикала

            Истинные растворы ПАВ. Максимально возможная концентрация, при которой коллоидные ПАВ еще находятся в водном растворе в молекулярной  (ионной)  форме, т.е. критическая концентрация мицеллообразования, не велика, и изменяется в пределах 10~5—10~3 моль/л. Мыла, которые являются слабыми электролитами, могут существовать в растворе не только в виде ионов (RCOO-, М+), но и в виде недиссоциированных молекул (RCOOM) и продуктов их гидролиза — молекул жирной кислоты (RCOOH). Соли сильных кислот, например сульфокислот, находятся в растворе в виде ионов, а неионогенные ПАВ — в виде недиссоциированных молекул.

          Причины мицеллообразования. Выше критической концентрации мицеллообразования ПАВ в водных растворах начинается агрегация молекул и образуются мицеллы.

         Состояние раствора при мицеллообразовании можно рассматривать, как обратимте равновесие, подчиняющееся закону действия масс. Это равновесие для простейшего случая недиссоциированных молекул, например молекул НПАВ, может быть описано уравнением:

                                      mx ↔ (x)m                                                  (34) 

Другой подход к этому явлению основан на предположении, что мицеллообразование заключается в возникновении новой фазы в системе вода — ПАВ. При этом мицеллы рассматривают как своеобразную фазу с предельной дисперсностью (псевдофазу), поскольку в отличие от истинного фазового разделения мицеллообразование не приводит к бесконечно большому числу молекул в агрегате (число молекул в агрегате сокращенно называют числом агрегации). Подтверждением фазовой теории мицеллообразования, которой придерживается большинство ученых, являются по крайней мере, два обстоятельства: во-первых, постоянство концентрации молекулярно растворенного ПАВ выше ККМ и, во-вторых, наличие в области ККМ резкого излома на кривых зависимости физико-химическое свойство — концентрация. Термодинамическое рассмотрение показывает, что при больших числах агрегации (25 и больше) оба подхода равноценны.

          Агрегат из молекул ПАВ образуется  из углеводородных цепей, а гидрофильные части молекул располагаются на внешней поверхности мицеллы. Основной причиной возникновения в водных растворах агрегатов из углеводородных цепей являются когезионные силы между молекулами воды, которые больше, чем взаимное притяжение молекул воды и углеводородных цепей. Молекулы воды как бы «вытесняют» углеводородные цепи из раствора, что сопровождается уменьшением энтальпии системы. Образованию мицелл препятствуют силы взаимного отталкивания гидрофильных частей молекул ПАВ. Для ионных ПАВ это отталкивание обусловлено электростатическим взаимодействием одноименно заряженных ионогенных групп, для НПАВ — осмотическими силами, которые возникают из-за повышения концентрации оксиэтиленовых цепей в периферической части мицеллы. Кроме того, образованию мицелл препятствует падение энтропии из-за возрастания при агрегации упорядоченности системы. Возрастание энергии отталкивания полярных групп и падение энтропии компенсируют убыль энергии системы при агрегации углеводородных цепей и приводят к установлению равновесных значений ККМ и размера мицелл.

 

2.6. Определение критической концентрации мицеллообразования

 

             Определение ККМ может осуществляться  при изучении практически любого  свойства растворов, в зависимости  от изменения их концентрации. Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов.

 

Рис.2 Зависимость свойств растворов ПАВ от концентрации. Свойство:

  а – поверхностное натяжение  растворов додецилсульфата натрия  при 25оС ;

б – эквивалентная электрическая проводимость  растворов децилтриметиламмоний бромида при 40о С ;

в – удельная электрическая проводимость  растворов децилсульфата натрия при 40оС;

г – вязкость  растворов додецилсульфата натрия при 30оС;

д- мутность  растворов 6-оксиэтилированного октанола при 200С;

  е-коэффициент диффузии растворов  оксидиметиддодециламина при 30оС(D).

 

Переход из молекулярного состояния в мицеллярное происходит, как правило, в достаточно узкой области концентраций, ограниченной, так называемыми, граничными концентрациями. Впервые наличие таких граничных концентраций обнаружил шведский ученый Экваль. Он установил, что при граничных концентрациях многие свойства растворов резко меняются. Эти граничные концентрации лежат ниже и выше средней ККМ; только при концентрациях, меньших минимальной граничной концентрации, растворы ПАВ аналогичны истинным растворам низкомолекулярных веществ.

В принципе, исследование любого свойства растворов ПАВ от его концентрации позволяет определить среднюю концентрацию, при которой система совершает переход в коллоидное состояние. К настоящему моменту описано более сотни разнообразных методов определения критической концентрации мицеллообразования; некоторые из них, кроме ККМ, позволяют также получать богатую информацию о структуре растворов, величине и форме мицелл, их гидратации и т.д. Мы остановимся только на тех методах определения ККМ, которые используются наиболее часто.

Для определения ККМ по изменению поверхностного натяжения растворов ПАВ часто используются методы максимального давления в газовом пузырьке, сталагмометра, отрыва кольца или уравновешивания пластины, измерения объема или формы висящей или лежащей капли, взвешивания капель и др.

Определение ККМ этими методами основано на прекращении изменения поверхностного натяжения раствора при предельном насыщении адсорбционного слоя на поверхности раздела «вода - воздух», «углеводород - вода», «раствор - твердая фаза».

Наряду с определением ККМ эти методы позволяют найти величину предельной адсорбции, поверхностную активность, минимальную площадь, приходящуюся на молекулу в адсорбционном слое. На основании экспериментальных значений поверхностной активности на границе «раствор-воздух» и предельных площадей, приходящихся на молекулу в насыщенном адсорбционном слое, может быть определена также длина полиоксиэтиленовой цепи неионогенных ПАВ и величина углеводородного радикала. Определение ККМ при различных температурах часто используют для расчета термодинамических функций мицеллообразования.

Исследования показывают, что наиболее точные результаты получаются при измерении поверхностного натяжения растворов ПАВ методом уравновешивания пластины. Достаточно хорошо воспроизводятся результаты, найденные сталагмометрическим методом. Менее точные, но достаточно корректные данные получаются при использовании метода отрыва кольца. Плохо воспроизводятся результаты чисто динамических методов.

При определении ККМ вискозиметричесим методом экспериментальные данные выражают обычно в виде зависимости приведенной вязкости от концентрации растворов ПАВ. Вискозиметрический метод также позволяет определить наличие граничных концентраций мицеллообразования и гидратацию мицелл по характеристической вязкости. Этот метод особенно удобен для неионогенных ПАВ в связи с тем, что у них отсутствует электровязкостный эффект.

Определение ККМ по светорассеянию основано на том, что при образовании мицелл в растворах ПАВ резко возрастает рассеяние света частицами и увеличивается мутность системы. По резкому изменению мутности раствора и определяют ККМ. При измерении оптической плотности или светорассеяния растворов ПАВ часто наблюдают аномальное изменение мутности, особенно в том случае, если ПАВ содержит некоторое количество примесей. Данные светорассеяния используют для определения мицеллярной массы, чисел агрегации мицелл и их формы.

Определение ККМ по диффузии проводят измеряя коэффициенты диффузии, которые связаны как с размером мицелл в растворах, так и с их формой и гидратацией. Обычно значение ККМ определяют по пересечению двух линейных участков зависимости коэффициента диффузии от разведения растворов. Определение коэффициента диффузии позволяет рассчитать гидратацию мицелл или их размер. Совмещая данные измерения коэффициента диффузии и коэффициента седиментации в ультрацентрифуге, можно определить мицеллярную массу. Если измерить гидратацию мицелл независимым методом, то по коэффициенту диффузии можно определить форму мицелл. Наблюдение за диффузией проводится обычно при введении в растворы ПАВ дополнительного компонента – метки мицелл, поэтому метод может дать искаженные результаты при определении ККМ, если произойдет смещение мицеллярного равновесия. В последнее время коэффициент диффузии измеряют при использовании радиоактивных меток на молекулах ПАВ. Такой способ не смещает мицеллярного равновесия и дает наиболее точные результаты.

Определение ККМ рефрактометрическим методом основано на изменении коэффициента преломления растворов ПАВ при мицеллообразовании. Этот метод удобен тем, что не требует введения дополнительных компонентов или применения сильного внешнего поля, которые могут сместить равновесие «мицеллы-молекулы», и оценивает свойства системы практически в статических условиях. Он требует, однако, тщательного термостатирования и точного определения концентрации растворов, а также необходимости учета времени эксперимента в связи с изменением коэффициента преломления стекла за счет адсорбции ПАВ. Метод дает хорошие результаты для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтилирования.

В основе определения ККМ ультраакустическим методом лежит изменение характера прохождения ультразвука через раствор при образовании мицелл. При изучении ионогенных ПАВ этот метод удобен даже для весьма разбавленных растворов. Растворы неионогенных веществ труднее поддаются характеристике этим методом, особенно если растворенное вещество имеет малую степень оксиэтилирования. С помощью ультраакустического метода можно определить гидратацию молекул ПАВ как в мицеллах, так и в разбавленных растворах.

Широко распространенный кондуктометрический метод ограничен только растворами ионогенных веществ. Кроме ККМ он позволяет определить степень диссоциации молекул ПАВ в мицеллах, что необходимо знать для корректировки мицеллярных масс, найденных по светорассеянию, а также для введения поправки на электровязкостный эффект при расчете гидратации и чисел ассоциации методами, связанными с явлениями переноса.

Иногда используются такие методы, как ядерный магнитный резонанс или электронный парамагнитный резонанс, которые дают возможность кроме ККМ измерять «время жизни» молекул в мицеллах, а также как ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, которые позволяют выявить расположение молекул солюбилизата в мицеллах.

Полярографические исследования, так же как и измерения рН растворов, часто связаны с необходимостью введения третьего компонента в систему, что, естественно, искажает результаты определения ККМ. Методы солюбилизации красителя, солюбилизационного титрования и хроматографии на бумаге, к сожалению оказываются недостаточно точными для измерения ККМ, но зато позволяют судить о структурных изменениях мицелл в относительно концентрированных растворах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                III. Экспериментальная часть

3.1. Цели и задачи

        Целью наших исследований было изучение влияния физико-химических свойств первичных алифатических длиноцепочных аминов в зависимости от длины углеводородного радикала на их защитные свойства.

         На ККМ в растворе влияет  много факторов: длина углеводородного радикала; природа аниона; концентрация электролита и дополнительных ПАВ.

         Задачи:

1. добиться воспроизводимости  результатов измерений различными  методами.

2. выбрать наиболее  подходящий метод  для дальнейших  исследований 

3. измерить ККМ солей аминов в различных средах 

4.  измерить ККМ солей  аминов совместно с НПАВ ОП-10.

 

                          3.2. Методика проведения эксперимента.

          

  Для измерения ККМ  мы выбрали два метода:

1.Фотометрический  метод 

      Измерение  проводили с помощью колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2, предназначенного для измерения в отдельных участках диапазона длин волн 315—980 нм, выделяемых светофильтрами, коэффициентов пропускания и оптической плотности жидкостных растворов и твердых тел, а также определения концентрации веществ в растворах методом построения градуировочных   графиков.

     Колориметр  позволяет также производить  измерения коэффициентов пропускания рассеивающих взвесей, эмульсий   и   коллоидных  растворов   в   проходящем   свете.

    Колориметр  применяется на предприятиях  водоснабжения, в металлургической, химической, пищевой промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и других областях народного   хозяйства.

        Нормальными  условиями работы колориметра являются: температура окружающей среды (20 ± 5) °С, относительная влажность воздуха 45—80%, напряжение питания сети (220 ± 4,4) В, 50 Гц.

       Принцип  измерения коэффициента пропускания  состоит в том, что на фотоприемник направляются поочередно световые потоки полный Fo^ и прошедший через исследуемую среду FA и определяется отношение этих потоков. Отношение потоков есть коэффициент пропускания т исследуемого раствора:              

                                                (35)                    

На колориметре это отношение определяется следующим образом. Вначале в световой пучок помещают кювету с растворителем или контрольным раствором. Изменением чувствительности колориметра добиваются, чтобы отсчет по шкале коэффициентов пропускания колориметра nl был равен 100. Таким образом, полный световой поток Foλ условно принимается равным 100%. Затем, в световой пучок помещают кювету с исследуемым раствором. Полученный отсчет n2 по шкале коэффициентов пропускания колориметра будет соответствовать Fλ. Следовательно, коэффициент пропускания исследуемого раствора в процентах будет равен п2, т. е.