Технологическая линия по производству белого портландцемента

При анализе клинкера определяют не только общее количество отдельных оксидов, но и степень связывания СаО и SiO₂, т. е. узнают, сколько СаО и SiO₂ осталось в свободном состоянии.

Как уже указывалось, первым по содержанию и значению является СаО. Чем больше в цементе СаО, тем более высокопрочным и быстротвердеющим он будет. Однако обязательное условие получения высококачественного клинкера — полное связывание СаО кислотными оксидами. СаО, остающийся в свободном состоянии, вызывает неравномерность изменения объема, поскольку при обжиге клинкера в результате высокой температуры он получается намертво обожженным и не гасится при затворении цемента водой, а гидратируется в уже за твердеющем цементе, вызывая появление опасных напряжений. Цементы с повышенным содержанием СаО во время твердения выделяют большое количество теплоты, обладают пониженной водостойкостью.

Кремнезем - одна из важнейших составных частей клинкера. Он связывает СаО в силикаты, способные к гидравлическому твердению. Увеличенное содержание SiO₂ в клинкере ведет к замедлению схватывания и твердения. Однако цементы с повышенным содержанием SiO_2, обладают высокой прочностью поздние сроки твердения. При их гидратации выделяется умеренное количество теплоты, они отличаются повышенными водо- и сульфатостойкостью.

Глинозем - основном компонент алюминатов, повышение его содержания обусловливает быстрое схватывание и ускоренное твердение (R_cж. 3 суток).

Fe₂O₃ служит плавнем и улучшает спекание клинкера, а также является красящим оксидом. Цементы с высоким содержанием Fe₂O₃ и малым содержанием глинозема характеризуются повышенной сульфатостойкостью.

MgO нежелательная примесь в клинкере. Источник этого оксида — доломитизированные известняки. Поскольку клинкер обжигается при 1450 °С, значительное количество MgO при обычном химическом составе клинкера получается в виде намертво обожженного периклаза, который гидратируется в уже затвердевшем цементе, вызывая снижение прочности и даже разрушение его.

ТiО₂ попадает в клинкер из глинистого сырья, его содержание в клинкере редко превышает 0,3 %. Этот оксид — полезный компонент клинкера, способствует улучшению его кристаллизации.

Mn₂O₃ содержится в клинкере в заметных количествах лишь тогда, когда в сырьевую смесь вводят вместо глинистого компонента доменный шлак. Cr₂O₃ также может попадать в клинкер при использовании в качестве сырья различных вторичных продуктов. В количестве 0,1 - 0,3 %,  он является легирующей добавкой, увеличивает скорость твердения в начальные сроки, в количестве 1 - 2 % - замедляет интенсивность роста прочности.

Ангидрид серной кислоты SO₃ необходим для регулирования сроков схватывания.

Фосфорный ангидрид P₂O₅  и оксид хрома Cr₂O₃ оказывают легирующее действие на клинкер, увеличивая интенсивность твердения цемента в первые сроки и повышая его конечную прочность.

 

Минералогический состав клинкера. Основными фазами портландцементного клинкера являются алит (C₃S), белит (C₂S), трехкалъциевый алюминат (С₃А) и алюмоферрит (C₄AF).

Основными минералами цементного  клинкера   являются алит ЗСаО_*SiO или   C₃S   и белит 2CaO_*SiO₂  или C₂S. 

 

-Алит — важнейший клинкерный минерал-силикат, определяющий высокую прочность, быстроту твердения и ряд других свойств портландцемента. В клинкере он содержится  в количестве >42%.

Алит является твердым раствором наиболее насыщенного известью соединения в системе СаО – SiO₂. Чистый С₃S плавиться инконгруентно при 2070^оС. Ниже температуры 1250 ^оС  С₃S нестабилен и разлагается на СаО и 2СаО* SiO₂. Термодинамический расчет энергии Гиббса ∆G показывает, что С₃S → С₂S +CaO протекает при температуре более 1000 ^оС, скорость ее с повышением температуры сначала возрастает, а потом снижается. 

Максимальная скорость разложения чистого минерала наблюдается при 1100 °С, а минерала с добавками  — при 1200 °С. Особенно ускоряют процесс ионы F^-, а также СаSO₄. Частичное разложение C₃S происходит и в цементном клинкере. При  этом возникают свободные валентные связи и появляются дополнительные вакансии в решетке, что повышает гидравлическую активность. В интервале 20—1100 °С чистый С₃S существует в шести полиморфных модификациях:

 

Температура, °С          600       920      980      990     1050

Модификация            Т₁ ↔   Т₁₁ ↔ Т₁₁₁ ↔ М₁  ↔ М₁₁   ↔ R

 

Алит ПЦ клинкера является твердым раствором, содержащим ионы Mg²⁺, A1³⁺, Fe³⁺ и некоторые другие. Количество MgO в алите зависит от температуры и не превышает 2,2%. Mg²⁺ всегда замещает Са²⁺ в октаэдрических позициях.

Предельное содержание А1₃О₃ в алите — до 1,7 %.  Если концентрация А1₂О₃ невелика, то ионы А1³⁺ замещают ионы Si⁴⁺ и для обеспечения электронейтральности один из четырех ионов А1³⁺ размещается в октаэдрической пустоте решетки:

Если концентрация  A1₂O₃ больше 0,45 %, то происходит гетеровалентный изоморфизм с одновременным замещением Si⁴⁺ + Ca²⁺:

Оксида железа Fe₂O₃ растворяется в алите до 1,1 %. Ионы Fe³⁺ ведут себя в решетке С₃S аналогично ионам Аl³⁺. Ионы хрома в решетке C₃S могут иметь валентность 5+ или 4+ и замещать кремний по схеме:

;         

В первом случае создаются  катионные вакансии ( Са^- ). Наиболее   изучен    алит    состава   

54 СаО_*16 SiO_2*MgO_*Al ₂O₃. При нормальной температуре он является моноклинным, свыше     830 ^оС переходит в тригональный. В медленноохлажденном клинкере может содержаться и триклинный алит.

Выделен также хлорсодержащий алит Ca_3*SiO_4*Cl₂ в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при 1040 ^оС.

В твердых растворах  могут содержаться Мn³⁺, Ti⁴⁺, которые замещают Si⁴⁺ , а также комплексный ион .

Алит является основным носителем прочности. Он схватывается в течение нескольких часов и  относительно быстро наращивает прочность. Установлено, что моноклинный алит гидратируется быстрее, а триклинный приобретает более высокую прочность  в поздние сроки твердения.

 

      -Белит — второй основной минерал ПЦ клинкера, отличается медленным твердением, но обеспечивает достижение высокой прочности при длительном твердении портландцемента.

Белит, как и алит, представляет собой твердый раствор β-двухкальциевого силиката (β-2CaO*SiO₂) и небольшого количества (1—3%) таких примесей, как AI₂O₃, Fe₂O₃, Сг₂О₃. Он содержится в клинкере  ПЦ в количестве  более 38 % и обозначается формулой β-C₂S.

Чистый двух кальциевый силикат существует в пяти модификациях, интервалы стабильности некоторых из них при нагреве и охлаждении не совпадают. При охлаждении из расплава при температуре 2130 °С кристаллизуется α-C₃S, который при 1425 ± 10 °С переходит в α-C₂S. Переход ά_н а ά_L - форму осуществляется при 1160 ±10 °С. В интервале температур 680—630 °С ά_L - превращается в β-С₂S, который ниже 500°С переходит в γ-C₃S. При нагреве свыше 700^oC  γ - C₂S переходит в ά_L.

В высокотемпературной  форме α-C₂S может растворяться значительное количество добавок некоторых оксидов, которые выделяются при охлаждении в результате перехода α-формы в низкотемпературную. При этом значительно изменяется температура перехода α-  в ά - C₂S этих добавок одновременно являются и стабилизаторами α-C₂S. Наилучшая стабилизация получается при введении в a-C₂S щелочных алюминатов или ферритов.

Физическое  торможение перехода в цементном клинкере или шлаке происходит вследствие того, что при резком охлаждении стекловидная фаза обволакивает зерна, предотвращая начало необходимого расширения.

Кристаллохимическая  стабилизация β-С₂S происходит при введении добавок, высокотемпературные формы которых изоморфны с высокотемпературными формами C₂S,  а низкотемпературные не изоморфные с низкотемпературными формами C₂S, либо добавок вызывающих изменения в решетке высокотемпературных форм.

Белит не имеет определенных сроков схватывания и при затворении водой твердеет очень медленно. В зависимости от наличия тех или примесей гидравлическая активность белита колеблется в широких пределах. По данным японских исследователей, прочность α -формы примерно и три раза выше прочности  β - формы. Стечением времени (1-2 года) цементный камень из белита приобретает большую прочность, чем камень из алита.

Более важной характеристикой  клинкера является соотношение между  отдельными оксидами и содержание клинкерных минералов. Соотношение между основными оксидами в клинкере и сырьевой смеси определяется соответствующими модулями.

 

 

- Для производства  цемента должны использовать  гипсовый и гипсоангидритовый  камень. В гипсоангидритовом камне должно быть не менее 30 % гипса (CaSO_4*2H₂O).

- Гипсовый  и   гипсоангидритовый  камень  применяют   в   зависимости  от размера фракции.: 0 - 60 мм - гипсоангидритовый  и гипсовый камень для производства цемента.

- Фракции размером 0 - 60 мм не должны содержать камня размером 0 - 5 мм более 30 %.

В отдельных случаях  по согласованию с потребителем доля содержания фракции размером 0 - 5 мм допускается более  30 %, но не должна превышать 40 %.

 

Приемка  камня [5]

1. Камень должен быть  принят техническим контролем предприятия изготовителя.

  2. Приемку и поставку камня осуществляют партиями. В состав партии включают камень одного вида, сорта и фракции.

3. При отгрузке камня  железнодорожным и водным видами  транспорта. Размер партии устанавливают в зависимости от годовой мощности  карьера:

1000т – при годовой  мощности до 1000000т.

2000т – свыше 1000000т.

Допускается отгружать  партии камня меньшей массы.

4. При отгрузке камня  автомобильным транспортом партией  считают количество камня одного  сорта, одной фракции, отгружаемого одному потребителю в течение суток.

5. Количество поставляемого  камня определяют  по массе.  Камень отгруженный в вагонах  или автомобилях, взвешивают на  железнодорожных или автомобильных  весах. Массу камня отгруженного  в судах, определяют по осадке судна.

6. Изготовитель должен  определять фракционный состав  камня не менее одного раза  в квартал, также при замене  технологического оборудования  или при переходе от одного  забоя в другой при разработке  пласта гипсового камня.

7. Потребитель имеет право контрольную проверку соответствия камня требованием стандарта, применяя при этом порядок подбора и метода испытания. Потребитель приобретает пробы после загрузки транспортных средств, изготовитель -  перед и во время погрузки.

8. Пробы отбирают не менее чем из 10 мест равными частями на различной глубине, при отгрузке ж/д  и водным транспортом, а при отгрузке автомобильным не менее чем 5 машин.

9. Минимальную массу  общей пробы определяют в зависимости  от максимального размера фракции:

50 кг – при максимальном  размере фракции 60 мм.

300 кг – при максимальном размере  фракции 300 мм

10. Если при испытании пробы получены неудовлетворительные результаты, проводят повторные испытания, пробы камня, отобранные из той же  партии. При неудовлетворительном результате повторных испытаний, партия приемке не подлежит.

 

Требования  к транспортированию и хранению [5]

1. Гипсовый и гипсоангидритовый  камень поставляют навалом всеми видами транспортных средств.

2. Камень   транспортируют   железнодорожным   транспортом в соответствии с Правилами перевозок грузов и Техническими условиями погрузки и крепления грузов, утвержденными Министерством путей сообщения.

3. Предприятие-изготовитель   должно   сопровождать каждую отгружаемую  партию документом о качестве установленной  формы, в котором указывают:

- наименование и адрес предприятия-изготовителя;

- наименование камня;

- номер партии, дату отправки  и объем партии;

- сорт, размер фракции;

- обозначение настоящего стандарта.

4. Гипсовый камень, предназначенный для производства гипсовых вяжущих,  применяемых  в   фарфорофаянсовой,   керамической к медицинской промышленности, а также белого, декоративного и гипсоглиноземистого расширяющегося цемента,  должен храниться у потребителя в закрытых складах.

5. При транспортировании и хранении камень   должен    быть защищен от загрязнения посторонними примесями.

 

 

 

 

Белая силикатная добавка.