Цех по производству преформ из полиэтилентерефталата для розлива напитков

Сополимеры акрилонитрила  не настолько жесткие, как ПВХ  и ПЭТ. Ориентация улучшает физические и барьерные свойства и придает  жесткость, достаточную для большинства  упаковочных применений. Все три полимера имеют относительно низкую теплостойкость. Сополимеры акрилонитрила и ПВХ могут перерабатываться литьем под давлением, экструзией и экструзионно-раздувным формованием.

ПЭТ лучше подходит для  литья под давлением; экструзионно-раздувное  формование возможно только при использовании марок с очень высокой молекулярной массой. ПЭТ очень чувствителен к влаге во время переработки и будет быстро разлагаться, если материал был неправильно высушен. ПВХ и сополимеры акрилонитрила менее подвержены действию влаги, но более чувствительны к термодеструкции при переработке. Визуально ПЭТ является прозрачным и имеет хороший цвет и глянец, в большей степени, чем ПВХ. Сополимер акрилонитрила со стиролом AN/S имеет хорошую прозрачность, твердость и, из альтернативных полимеров, имеет визуальное и ощутимое восприятие, сходное со стеклом. Сополимеры акрилонитрила/метилакрилата включают компонент, который ухудшает прозрачность, цвет и глянец, но улучшает ударную вязкость. ПЭТ имеет белый оттенок; ПВХ и оба сополимера акрилонитрила — желтоватый.

ПВХ применялся в течение  какого-то времени, но сейчас полностью  заменен ПЭТ. Сополимеры акрилонитрила  не регенерируются из-за остаточного  мономера, смола Lopac исчезла с рынка, в то время как Ваreх на нем представлен. Рассмотрев и сравнив свойства полимеров и сополимеров приходим к выводу что лучше всего для производства газированных напитков и пива, т.е не очень чувствительных к кислороду напиткам, идеально подходит ПЭТ. По сравнению с другими перечисленными полимерами он обладает низкой стоимостью и в отличие от ПВДХ может перерабатываться литьем под давлением.

1.2 Производство ПЭТ

 

Сырьем для производства ПЭТ обычно служит диметиловый эфир терефталевой кислоты с этиленгликолем. Получают полиэтилентерефталат поликонденсацией терефталевой кислоты (бесцветные кристаллы) или ее диметилового эфира с этиленгликолем (жидкость) по периодической или непрерывной схеме в две стадии. По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения ПЭТ из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-270 ^оС и давлении 0,1 - 0,2 МПа.

Обычно материал с  более низкой молекулярной массой (М - 20 000) применяется для изготовления волокон; в других приложениях используется материал с более высокой молекулярной массой.

Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)терефталата  с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно  расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 300 ^оС и снижении разряжения от 6600 до 66 Па.

После завершения процесса расплав полиэтилентерефталата  выдавливается из аппарата, охлаждается  и гранулируется или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO2), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо- и светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата.

Достигнутая регулярность строения полимерной цепи повышает способность к кристаллизации, которая в значительной степени определяет механические свойства. Фениленовая группа в основной цепи придает жесткость скелету и повышает температуру стеклования и температуру плавления. Химическая стойкость ПЭТ близка к таковой у полиамидов, и он проявляет очень хорошие барьерные свойства. ПЭТ обладает способностью существовать в аморфном или кристаллическом состояниях, причем степень кристалличности определяется термической предысторией материала.  
При быстром охлаждении ПЭТ аморфен и прозрачен, при медленном – кристалличен (до 50%).

Товарный ПЭТ выпускается  обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра. Производители ПЭТ в основном находятся за пределами России и СНГ.

 

Рис.1.1 Реакция поликонденсации  терефталевой кислоты и этиленгликоля при получении ПЭТ.

 

1.3 Характеристика и  технологические свойства ПЭТ

 

ПЭТ имеет высокую  химическую стойкость к бензину, маслам, жирам, спиртам, эфиру, разбавленным кислотам и щелочам. Полиэтилентерефталат не растворим в воде и многих органических растворителях, растворим лишь при 40-150 град. С в фенолах и их алкил- и хлорзамещенных, анилине бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, дихлоруксусной и хлорсульфоновой кислотах и др.. Неустойчив к кетонам, сильным кислотам и щелочам.

Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара.

 Аморфный полиэтилентерефталат – твердый прозрачный с серовато-желтоватым оттенком, кристаллический – твердый, непрозрачный, бесцветный. Отличается низким коэффициентом трения (в том числе и для марок, содержащих стекловолокно). Термодеструкция ПЭТ имеет место в температурном диапазоне 290-310 ^оС. Деструкция происходит статистически вдоль полимерной цепи; основными летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При 900 °С генерируется большое число разнообразных углеводородов; в основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана. Для предотвращения окисления ПЭТ во время переработки можно использовать широкий ряд антиоксидантов.

Длина макромолекулярной цепочки определяет молекулярную массу материала, его свойства и применение. Характеристическая вязкость — практическая мера молекулярной массы макромолекул. Она определяет потенциальное применение сырья, основанное на свойствах и условиях технологического процесса. Характеристическая вязкость описывает структуру цепочки, которая может содержать гомополимер (обычно линейная цепочка) или сополимер с ответвлениями основной линейной цепочки. Длина и сложность ответвлений цепочки могут изменяться и влиять на характеристическую вязкость так, что гомополимер с вязкостью 0,78 будет растягиваться совсем не так, как сополимер, имеющий такую же вязкость. Технологические свойства этих материалов различны: например, растягивание, режим растягивания, интенсивность плавления и температурный режим.

В табл. 1.1 приведены свойства ПЭТ, относящиеся к процессу производства тары и ее свойствам. Некоторые параметры  меняются в зависимости от производителя и класса полимера.

 

Таблица 1.1 Свойства ПЭТ

Свойства полимера	Единица измерения	Величина
Характеристическая вязкость	г/см3	0,800
Плотность кристаллической  фазы	г/см3	1,400
Плотность аморфной фазы	г/см3	1,335
Объемная (насыпная) плотность	г/см3	785
Молекулярная плотность:
К		26 000
к,		52 000
Степень кристалличности	%	50
Температура плавления	оС	245
Теплота плавления	кДж/кг	59
Удельная теплопроводность	Вт/(м•К)	0,25
Удельная теплоемкость	кДж/(м•К)	0,27
при температуре окружающей среды:
при 100 oС	кДж/(м•К)	0,36
при 280 oС	кДж/(м•К)	0,49
Свойства материала в таре:
толщина стенок	мм	0,30
плотность	г/см3	1,363
Степень кристалличности	%	25
Предел текучести:
кольцевое направление	МПа	172
осевое направление	МПа	69
Предел прочности при  растяжении:
кольцевое направление	МПа	193
осевое направление	МПа	117
Модуль упругости при  растяжении:
кольцевое направление	МПа	4,275
осевое направление	МПа	2,206
Скорость влагопроводности	г/м2/24 ч	2,3
Скорость газопроводности:
О2	см3/м2/24 ч	31,0
СО,	см3/м2/24 ч	6,2

 

 

Рис. 1.2 Плотность и степень кристалличности

 

ПЭТ - частично кристаллический  полимер с уровнем кристаллизации до 50 %. Кристаллизация — это расположение молекулярной цепочки в правильной геометрической зависимости. Плотность ПЭТ при комнатной температуре является мерой кристалличности (рис. 1.2).

Дифференциальная калориметрическая кривая на рис. 1.3 определяет 4 основные области, характеризующиеся диапазоном температур:

• температуру стеклования (< 70 °С);
• высокоэластичное/каучукообразное состояние (85-120 °С);
• диапазон кристаллизации (120-200 °С);
• температуру плавления (> 255 °С).

 

Рис. 1.3 Дифферинциальная калориметрическая кривая ПЭТ.

 

Важно понимать, что этот диапазон температур влияет на свойства готовой  бутылки и условия процесса. Переход  между областями не очень явный, переходы при температуре стеклования и при температуре плавления выражены наиболее резко.

Обычно тара не деформируется  ниже температуры стеклования 60-75 С. Выше температуры стеклования можно  деформировать ПЭТ-бутылку, хотя действуют  силы, восстанавливающие форму (типа термически индуцированной кристаллизации).

Диапазон температур вязко-эластичности важен для двухстадийного выдува, в процессе которого возникает  напряжение, приводящее к деформации материала до точки деформационного  упрочнения. В результате получается однородная толщина стенок бутылок. Напряжение в материале, вызванное деформацией, зависит как от температуры, так и от скорости деформации. Чем выше деформация, тем выше напряжение, ограниченное максимальным коэффициентом растяжения. Чем выше температура деформации, тем ниже напряжение, что приводит к максимальному коэффициенту растяжения.

В оптимальном процессе растяжения достигается правильный баланс между температурой, скоростью  растяжения и допустимым коэффициентом  растяжения, который находится за точкой деформационного упрочнения, но перед точкой разрыва молекулярной цепочки. Процесс растяжения вызывает деформационное упрочнение, которое приводит к тому, что прочность материала в каждой точке готового изделия выше его исходной прочности. Чем шире диапазон температур, тем легче и последовательнее процесс, определяющий рабочий диапазон двухстадийного выдува, в результате которого возникает двухосная ориентация материала.

Напряжение вызывает структурное выравнивание молекул  в ПЭТ, а затвердевание во время  охлаждения материала ниже температуры стеклования и наделяет ПЭТ особыми свойствами. Это выравнивание и называется ориентацией. Ориентация частично обратима и вызывает увеличение плотности, тем самым, больше похожа на кристаллизацию под действием температуры. Однако эффект ориентации иной - молекулярная структура изменяется, обеспечивая другие свойства бутылки. Ориентация, вызванная механическим способом, используется для достижения некоторого уровня кристаллизации. Свойства механически вызванной ориентации и кристаллизации, вызванной температурой, существенно отличаются.

Кристаллизация ПЭТ  является результатом воздействия  высоких температур, которые выше температуры высокоэластичности ПЭТ. Однако часто этот диапазон температур может перекрываться в зависимости от сорта полимера, делая процесс более деликатным, - материал может начать кристаллизоваться во время повторного нагрева до достижения температуры высокоэластичности. Максимальная скорость кристаллизации достигается обычно при температуре около 160 °С. Этот экзотермический процесс можно наблюдать на дифференциальной калориметрической кривой (рис. 1.2). Он необратим, если материал переходит в область температуры плавления.

Кристаллизация сополимеров  обычно отличается от кристаллизации гомополимеров, при этом поведение самих сополимеров также различается. Процесс кристаллизации инициируется центрами нуклеации (зародышеобразования). Кристаллизация распространяется от этих центров, образуя много маленьких кристаллов или немного больших. Агенты нуклеации добавляются к материалу для увеличения скорости кристаллизации, а ингибиторы, наоборот, замедляют этот процесс. Качество ПЭТ безусловно очень важно, но также важна цена модификации полимера.

Выше температуры плавления  ПЭТ не прочный материал и легко  деформируется. Распад макромолекулярных цепочек начинается при температуре около 300 ^оС, а при температуре выше 350 ^оС ПЭТ полностью разрушается. Лучшим условием считается, когда технологический процесс происходит при температуре выше температуры плавления или максимально приближен к ней. При плавлении ПЭТ выделяет ацетальдегид (АА), который образуется в результате процесса деградации части молекулярной цепочки. Он может собираться внутри материала и выходить наружу со временем. Это может придавать привкус продукту, расфасованному в ПЭТ-упаковку, которая изготовлена из преформы с высоким содержанием АА.

Влага, адсорбированная  ПЭТ, также влияет на деградацию молекулярной цепочки. Поэтому необходим тщательный контроль за хранением полимера, преформ  и бутылок. Рекомендуемые условия хранения: температура 20 °С и влажность менее 60 %. Преформы, которые хранятся больше трех месяцев, начинают стареть, что приводит к изменению их свойств. Готовые бутылки следует хранить не больше недели.