Электронный газ в металле. Внутренняя энергия и теплоёмкость электронного газа

Определение условий, при которых будет протекать самопроизвольный процесс, и условий, при которых наступает состояние равновесия в системе, представляет большой теоретический и практический интерес. На основании первого закона термодинамики нельзя сделать каких-либо выводов о направлении процесса и состоянии равновесия. Для выяснения этих вопросов используется второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики, как и первый, — результат обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы. Он был установлен в результате исследования коэффициента полезного действия тепловых машин.

Было несколько формулировок второго закона термодинамики. В частности, выяснилось, что в тепловых машинах теплота, полученная от источника тепла, не может быть полностью переведена в механическую работу. Часть её должна быть передана третьему телу — холодильнику (рис. 1). Это обобщение, по существу выражающее второй закон термодинамики, впервые было высказано Карно в его работе "Размышление о движущей силе огня (теплоты) и машинах, способных развивать эту силу"  (1824 г.).

В формулировке Клаузиуса (1850 г.) утверждается: теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему.

По Кельвину (1854 г.): невозможно превратить в работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела.

 

 

 

 

 

 

 

Согласно Оствальду: Невозможно осуществление вечного двигателя второго рода.

Под вечным двигателем второго рода подразумевается всякая периодически действующая тепловая машина, которая была бы способна полностью превращать теплоту в работу,  без передачи части её холодильнику.

Позднее было доказано, что данные формулировки второго закона термодинамики являются эквивалентными. Достаточно будет одну из них выбрать в качестве постулата, тогда из него в качестве следствия будут вытекать все остальные.

Любая макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц. К такой системе применимы законы теории вероятности. Если с этих позиций подходить к рассмотрению естественных процессов, то легко убедиться, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. Этот вывод может также служить одной из формулировок второго закона термодинамики. Смешение газов в результате диффузии, переход теплоты от более горячего тела к более холодному и т.п. непосредственно связаны с вероятностью состояния исследуемой системы. Статистический характер второго закона термодинамики был раскрыт во второй половине XIX в. благодаря работам Больцмана, Гиббса, Смолуховского и др.

 

Энтропия. В термодинамике доказывается, что коэффициент полезного действия (η) тепловой машины при работе по квазистатическому циклу Карно (рис. 2) не зависит от природы рабочего тела (идеальный газ, пар, воздух и т.п.), а определяется только интервалом температур, в котором совершается работа (теорема Карно — Клаузиуса; одна из формулировок второго закона термодинамики):

      (1)

Где Q1 — количество теплоты, сообщенное нагревателем рабочему телу при температуре T1. Q2 - количество теплоты, отданное холодильнику рабочим телом при температуре Т2.

Обратимый цикл Карно состоит из двух изотерм: 1—2 и 3—4 и двух адиабат: 2 - 3 и 4 - 1. Рабочее тело, содержащееся в цилиндре машины, расширяется квазистатически согласно циклу от объема V1 до V2 при температуре Т1 (изотерма 1 - 2). На этом пути рабочему телу сообщается от нагревателя количество теплоты Q1, которое превращается в работу. Затем рабочее тело адиабатически расширяется (адиабата 2 - 3) от объема V2 до V3. При этом дополнительно совершается работа, а его температура понижается от  Т1 до T2. После этого рабочее тело квазистатически сжимается при постоянной температуре (изотерма 3 - 4) от объема V3 до V4. На его сжатие затрачивается работа, а выделившаяся при этом теплота Q2 передается от него холодильнику. Наконец, на пути 4—1 рабочее тело адиабатически сжимается до исходного состояния (точка 1). На сжатие должна быть затрачена работа, в результате процесса сжатия температура рабочего тела повышается до первоначального значения T1. В итоге разность абсолютных значений теплот Q1 – Q2 превращена в работу, которая будет равна площади цикла     1 – 2 – 3 – 4.

Уравнение (1) можно записать в виде

 или   , (2)

а для бесконечно малого квазистатического цикла Карно

                          или . (3)

Любой квазистатический цикл можно заменить суммой бесконечно малых циклов Карно. Для каждого бесконечно малого цикла можно написать уравнение типа уравнения (3). Тогда для конечного квазистатического цикла общую сумму в пределе

       (4)

можно заменить интегралом по замкнутому контуру

.        (5)

Если интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю, то существует функция состояния (обозначим ее через S), полный дифференциал которой равен подынтегральной величине

.        (6)

Эту функцию состояния Клаузиус в 1865 г. назвал энтропией (слово энтропия образовано от слов энергия «эн» и  «тропе»  (греч.) превращение).

Уравнение (6) является аналитическим выражением второго закона термодинамики для любого квазистатического процесса. Согласно уравнению (6) размерность энтропии та же, что и теплоемкости. Так как энтропия является функцией состояния, то ее значение будет определяться состоянием системы. Из данного же свойства энтропии следует, что ее изменение ∆S зависит лишь от начального и конечного состояний системы, но не от пути процесса и может быть вычислено из уравнения

.     (7)

Из соотношения (6), записанного в виде

,      (8)

следует, что энтропия является экстенсивным свойством системы. Действительно, если массу системы увеличим в n раз, то и элементарное количество теплоты, подводимое квазистатически к системе, должно быть в этом случае в n раз больше по сравнению с первоначальным состоянием:

δQ∙n = n∙δQ = T∙n∙dS = T∙d(Sn).

Подставляя значение δQ из выражения (16,8) в первое начало термодинамики, получим формулу

Tds = dU + PdV+ δW΄квази ,    (9)

которая объединяет математически оба закона термодинамики для квазистатических процессов. Уравнение (9) является фундаментальным уравнением термодинамики. Если работа производится системой только против внешнего давления, то уравнение (9) примет вид

TdS=dU+PdV.      (10)

Из выражения (10) непосредственно вытекает, что S является функцией U

 

Изменение энтропии в нестатических процессах

Пусть система может переходить из начального состояния в конечное двумя способами: квазистатическим и нестатическим. Согласно первому закону термодинамики для квазистатического пути имеем

Qквази = ΔU + Wквази,

а для нестатического

Qнестат = ΔU +  Wнестат.

Так величина ΔU определяется только начальным и конечным состояниями системы и поэтому одинакова в обоих процессах, а Wнестат < Wквази, то Qнестат < Qквази. Отсюда

.     (11)

В соответствии с (8) и (11)

      (12)

или

     (13)

и

.   (14)

Уравнение (14) в отличие от уравнения (7) не позволяет вычислять изменение энтропии через теплоту нестатического процесса. Из (5) и (11)  для кругового нестатического процесса следует, что

.       (15)

Подставляя выражение (12) в первое начало термодинамики, получим

T∙S > dU+ PdV + δW΄нестат  (16)

Для нестатического процесса. Сопоставляя (9) и (16), получим уравнение

T∙dS ≥ dU+PdV + δW΄,  (17)

в котором знак равенства относится к квазистатическим процессам, а знак, неравенства - к нестатическим. Если же работа совершается только против внешнего давления, то

T∙dS ≥ dU + P∙dV.      (18)

 

Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной системе.

В соответствии с (7) при протекании естественного квазистатического процесса в изолированной системе (δQ = 0; U = const, V = const) энтропия системы в целом остается неизменной:

(ΔS)U,V = 0.       (19)

Если же в ней будет протекать нестатический процесс, то согласно (14) её энтропия будет возрастать:

(ΔS)U,V > 0.     (20)

Обобщая уравнения (19) и (20), приходим к выводу, что в изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых

(ΔS)U,V ≥ 0.      (21)

Когда в результате нестатического процесса изолированная система придет в состояние равновесия при рассматриваемых условиях, то её энтропия достигнет максимально возможной величины. В соответствии с этим в изолированной системе критерием равновесия будет

(dS)U,V = 0;  (d2S)U,V < 0.     (22)

При протекании процесса в изолированной системе речь шла об изменении энтропии системы в целом. В отдельных же частях системы она может увеличиваться, а в других уменьшаться. Представим себе изолированную систему, в которой находятся два тела. Одно тело имеет температуру T1, а другое T2. Примем Т1 > Т2. Допустим, что в результате теплообмена (естественный и нестатический процесс) от тела с температурой Т1 перешло к телу с температурой Т2 элементарное количество теплоты δQ. Так как δQ очень малая величина, то температура каждого тела в результате теплообмена остается практически постоянной. При этих условиях энтропия первого тела уменьшится (δQ < 0) на величину

,      (23)

- второго увеличится (δQ > 0) на

.       (24)

Общая же энтропия изолированной системы при протекании процесса будет увеличиваться:

    (25)

и

ΔS = ΔS1 + ΔS2 > 0.    (26)

На практике чаще всего процессы протекают в закрытых системах, когда в качестве независимых параметров выступают V и Т или P и Т.При этом критерием направленности и равновесия является изменение других функций состояния.

 

Характеристические функции. Термодинамические потенциалы.

Из уравнения   (17), объединяющего первое и второе начало термодинамики следует

.      (27)

Для квазистатического процесса полезная работа W΄ является максимальной. В величину полезной работы, как это следует из уравнения (27) не входит работа расширения системы. Максимальную полезную работу в химической реакции можно получить, если проводить её в гальваническом  элементе. Величина получаемой работы будет зависеть от условий протекания реакции. Если самопроизвольный процесс протекает при условиях S = const,   V = const, то согласно уравнению (27)

δW΄ ≤ -(dU)S,V.       (28)

В правой части уравнения (28) стоит полный дифференциал. При S = const, V = const для квазистатического процесса имеем δW΄квази = dW΄квази = -(dU)S,V и

(W΄квази)S,V = -(U2 – U1)S,U = -(ΔU)S,V.   (29)

При этом полезная работа (W΄квази) приобретает свойства функции состояния, т.е. определяется только конечным и начальным состояниями системы и не зависит от пути перехода; она будет равна убыли внутренней энергия системы. Согласно уравнению (1.0)

dU = TdS – PdV,      (30)

внутренняя энергия, как одно из свойств системы, является явной функцией независимых переменных S и V. Используя  свойства полного дифференциала из уравнения (30) получим

. (31)

Таким образом, с помощью производных от внутренней энергии можно выразить термодинамические свойства системы T и Р. Из соотношений (31) вытекает, что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме, а давление — мерой убыли внутренней энергии с увеличением объема системы при постоянной энтропии.

Такие функции состояния системы, посредством которых и их производных по соответствующим параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы, называются характеристическими функциями.

Характеристические функции впервые были введены Массье (1869.) Согласно определению характеристических функций к ним относится внутренняя энергия, если в качестве независимых переменных принять V и S. Так как энтропию непосредственно измерить нельзя, то внутренняя энергия как характеристическая функция редко используется при практических расчётах.

Рассмотрим процесс при S = const и Р= const. В соответствии с уравнением (27)

δW΄ ≤ (-dU- PdV)S,P = -d(U + P∙V)S,P = -(dH)S,P. (16 32)

Для квазистатического процесса получим

(W΄квази)S,P = -(H2 – H1)S,P =-(ΔH)S,P.     (33)

То есть при протекании квазистатического процесс максимальная (полезная) работа W΄квази является функцией состояния и равна убыли энтальпии системы.

Дифференцируя энтальпию, получим  dH = dU + VdP +PdV. Подставляя в это выражение значение dU из (30), имеем

dH = TdS + VdP. (34)

То есть энтальпия является функцией независимых переменных S и P. Энтальпия является также и характеристической функцией. В частности, из уравнения (34) посредством производных

 и                          (35)

в явной форме выражаются температура и объем системы. При решении практических задач энтальпию по той же причине, что и внутреннюю энергию, редко используют в термодинамике в виде характеристической функции. При протекании процесса при Т = const и  V = const из уравнения (27) следует

δW΄ ≤ TdS - dU = -d(U- TS)T,V.    (36)

Введём обозначение

A = U - TS.      (37)

Функция A называется свободной энергией или энергией Гельмгольца. Так как U и S являются экстенсивными свойствами системы, то и энергия Гельмгольца при постоянной температуре будет экстенсивным свойством системы. Для квазистатического процесса