Электронный газ в металле. Внутренняя энергия и теплоёмкость электронного газа

Электронный газ в металле. Внутренняя энергия и теплоёмкость электронного газа

В качестве примера газа, состоящего из фермионов, рассмотрим электронный газ в металле. Предположим, что при образовании кристалла все атомы ионизируются однократно, так что число свободных электронов N равно числу атомов металла. Силы кулоновского отталкивания, действующие между свободными электронами, скомпенсированы силами их притяжения к ионам кристаллической решётки. Это позволяет считать, что электрон металла обладает, главным образом, энергией поступательного движения . Поэтому совокупность свободных электронов металла можно рассматривать как идеальный ферми-газ. (Предположение об идеальности такого газа и вытекающие из него результаты подтверждаются экспериментально).

Будем, в начале, считать, что температура электронного газа равна нулю. В этом случае свободные электроны распределятся по различным квантовым состояниям так, чтобы полная энергия газа имела наименьшее возможное значение. Поскольку в каждом квантовом состоянии может находиться не более одного электрона, то электроны заполняют все состояния с энергиями от 0 до некоторой наибольшей ЕF, называемой энергией (или уровнем) Ферми и определяемой концентрацией частиц газа (число  таких состояний равно числу электронов N). С другой стороны, число этих состояний можно определить путем интегрирования dΩ(Е) (15) – (16), §1 в пределах от 0 до ЕF. Учитывая, что для электрона s=½ (g = 2), имеем:

.                                              (1)

Таким образом,

,

откуда

.                                              (2)

Функция распределения Ферми-Дирака (7), §1

при Т=0 обращается в единицу при всех значениях Е<μ и в нуль при Е>μ (см.      рис.1):

         .             (3)

Отсюда, в частности, следует, что химический потенциал газа при Т=0 совпадает с энергией Ферми:

μ = ЕF  при  Т = 0 .                                                   (4)

Распределение электронов по энергетическим уровням при Т = 0 показано на рис. 2. Вследствие того, что энергия электрона не зависит от ориентации его спина, на каждом энергетическом уровне находится по 2 электрона, состояния которых отличаются значением спинового квантового числа σ (σ = ± ½ ).

Вычислим внутреннюю энергию электронного газа в металле. Используя формулу (18), §1 и принимая во внимание, что для электрона g = 2, имеем:

.                        (5)

При Т = 0 химический потенциал μ на основании (4) равен энергии Ферми ЕF, а функция распределения, стоящая в (5) под знаком интеграла, равна 1 при 0 ≤ Е ≤ ЕF и равна 0 вне этого интервала. Поэтому при абсолютном нуле температур

.                             (6)

Находя из (2) объём газа V и подставляя его в (6), окончательно получим:

.                                                     (7)

Если температура газа Т ≠ 0, но такова, что

,                                                     (8)

приближенное вычисление интеграла в (5) приводит к следующей формуле:

.                                               (9)

Оценим область температур, удовлетворяющих неравенству (8), на примере кристалла серебра (одновалентный металл), плотность которого ρ=104 кг/м3, а молярная масса М=0,108 кг/моль. Вычисляя при этих значениях концентрацию свободных электронов

и подставляя её в (2), для энергии Ферми получаем величину ЕF≈8·10-19 Дж              ( ≈ 5 эВ). В этих условиях неравенство (8) принимает вид: Т << 6·104 К. Поэтому формула (9) справедлива в подавляющем большинстве случаев, представляющих практический интерес.

Вычислим на её основе теплоёмкость одного моля электронного газа при постоянном объёме. Пишем:

.                                             (10)

Из (10) следует, что зависимость сV(T) является линейной, причём при Т→0 сV→0 в согласии с третьим началом термодинамики. Из  (10) же с учётом (8) получается важнейший результат, который является прямым следствием вырождения электронного газа:

сV << R .                                                     (11)

Если бы электронный газ в металле подчинялся законам классической статистики, то, в соответствии с формулой (14), §1 гл. III, его теплоёмкость сV равнялась бы , что противоречит соотношению (11). Поэтому при температурах, не слишком близких к абсолютному нулю, теплоёмкость металла практически совпадает с теплоёмкостью его кристаллической решетки.

Физическая причина малого вклада электронов в теплоёмкость металла заключается в том, что в тепловое движение вовлекаются лишь те электроны, энергия которых близка к энергии Ферми и отличается от последней на величину порядка kT. Однако число таких электронов относительно не велико и, как показывают расчёты,

.                          (12)

График распределения Ферми-Дирака для свободных электронов имеет вид, представленный на рис. 3 (сравни с соответствующим графиком при Т=0).

Здесь же отметим, что неравенство эквивалентно условию вырождения газа (22), §1.

Картина заполнения электронами энергетических уровней при Т ≠ 0 показана на  рис. 4.

 

 

Характер тепловых колебаний кристаллической решётки.

Распределение числа нормальных колебаний решётки по частотам.

Фононы. Энергия нормальных колебаний

Тепловые и оптические свойства кристаллов во многом определяются коллективными колебаниями узлов решётки около своих равновесных положений. Вследствие сильного взаимодействия соседних атомов кристалла друг с другом колебание одного из них немедленно передается соседним, и в кристалле возбуждается колебательное движение всех атомов в виде упругой волны. В пространственно ограниченном кристалле такие колебания атомов образуют стоячие волны, называемые нормальными колебаниями решётки. Максимальное число нормальных колебаний, которое может возникнуть в решетке из N атомов, равно числу степеней свободы атомов кристалла, то есть равно 3N.

Рассмотрим вопрос о распределении числа нормальных колебаний по частотам. В одномерной цепочке из N атомов длиной L могут существовать лишь такие стоячие волны, для которых на длине L укладывается целое число полуволн, а  максимальное число таких волн также равно N:

,   n = 1, 2, 3…N.

Отсюда следует, что число колебаний с длинами волн, большими или равными λn,

.

В трёхмерном кристалле объёмом V возможное число нормальных колебаний z с длинами волн, большими или равными λ, пропорционально или, точнее,

                                                       (1)

Так как

( – скорость звука, ω – частота волны), то формула (1) принимает вид:

.                                                    (2)

Считая, что скорости волн всех частот одинаковы, из (2) получаем:

,

где

   .                                                  (3)

Величина dz равна числу нормальных колебаний кристалла с частотами от ω до ω + dω, а функция g(ω) в (3) называется функцией распределения числа нормальных колебаний по частотам.

Так как полное число нормальных колебаний решётки равно 3N, то интеграл

.                                                (4)

Здесь ωД – максимальная частота нормальных колебаний, называемая характеристической дебаевской частотой. После подстановки (3) в (4) для ωД находим:

.                                                  (5)

После исключения из (3) и (5) объёма кристалла V, выражение для g(ω)  запишется в виде:

.                                                  (6)

Температура кристалла θ, определяемая равенством

,                                                        (7)

называется характеристической температурой Дебая1.

В теории колебаний доказывается, что энергия одного нормального колебания с частотой ω равна энергии гармонического осциллятора, колеблющегося с той же частотой. Оказывается также, что в общем случае колебания решётки носят квантовый характер, поэтому для энергии нормального колебания с частотой ω следует написать:

,   n = 0, 1, 2….                                   (8)

Минимальная порция, на которую может измениться энергия данного нормального колебания кристалла, определяется переходами n → n ± 1 и, на основании (8), равна:

E = ħω.                                                          (9)

Эта порция (или квант) энергии упругой волны в решётке называется фононом (по аналогии с фотоном – квантом электромагнитной волны). При этом чем сильнее возбуждено данное нормальное колебание (в частности, чем выше температура кристалла), тем большее число фононов n оно содержит. Здесь же отметим, что многие характеристики фононов определяются формулами того же вида, что и для фотонов. Например, импульс фонона .

Фононы, как и фотоны, подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна, и химический потенциал фононного газа также равен нулю. Поэтому для среднего числа фононов с энергией E = ħω можно написать:

.                                                    (10)

Умножив теперь (10) на ħω, получим выражение для средней энергии нормального колебания решётки с частотой ω:

.

 

Тепловые эффекты. Закон Гесса

Раздел химической термодинамики, посвящённый исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплоты фазовых переходов, растворения веществ, разбавления растворов и т.п., называется термохимией.

Тепловые эффекты широко используются не только при расчетах тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании химического равновесия.

При протекании химических реакций происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться старые химические связи и образовываться новые, а также изменяться и взаимодействие между молекулами.

Так как для разрыва химических связей в исходных веществах потребуется затратить определенную энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции она будет выделяться, то протекание химической реакции будет сопровождаться изменением энергии системы. Если при протекании химической реакции другие виды работы, кроме работы расширения системы, то первое начало термодинамики имеет вид

   (7)

Обычно химические реакции проводятся при постоянном объеме или постоянном давлении. При постоянном объеме согласно (7)

       (8)

а при постоянном давлении

.     (9)

Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем пути от начала процесса до его завершения, только при этих условиях будут справедливы уравнения (8) и (9).

Для идеальных газовых смесей внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от давления (ΔUV = ΔUp), а для реальных газовых систем при невысоких давлениях можно принять ΔUV ≈ ΔUp. Учитывая последнее, в выражениях (8) и (9) индексы V и Р у ΔUV и ΔUp можно не писать.

Обозначим через ΔrU, ΔrН и ΔrV изменение внутренней энергии, энтальпии и объема системы соответственно при протекании в ней химической реакции.

Теплоту Qr, выражаемую соотношением (8), называют тепловым эффектом реакции при постоянном объеме, соответственно Qp согласно (9) — при постоянном давлении. Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условиях: а) процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении; б) в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения системы; в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то согласно уравнениям (8) и (9) справедлив закон Гесса:

Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется начальным и конечным состояниями системы т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции).

Это следствие первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Этот основной закон термохимии был установлен Гессом на базе экспериментальных исследований в 1840 г., т.е. несколько ранее, чем было сформулировано первое начало термодинамики.

Комбинируя уравнения (8) и (9), получим

.     (10)

Из соотношения (10) вытекает, что разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объёме равна работе, которая совершается системой (ΔV>0) или над системой (ΔV<0) за счёт изменения объема при завершении изобарно-изотермической реакции. Допустим, что в смеси идеальных газов протекает химическая реакция, определяемая уравнением