Электронный газ в металле. Внутренняя энергия и теплоёмкость электронного газа

ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4,

где A1, A2 – исходные вещества; A3 и A4 – продукты реакции; ν1, ν2, ν3 и ν4 — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Если в результате протекания реакции прореагирует ν1 моль вещества A1 и ν2 моль вещества A2 с образованием ν3 моль вещества A3 и ν4 моль вещества A4, то это значит, что реакция совершила один пробег. Отсюда изменение количества вещества в молях (Δν) в результате одного пробега реакции равно

Δν = (ν3 + ν4) – (ν1 + ν2).     (11)

Тогда для смеси идеальных газов согласно уравнению Менделеева-Клапейрона

PΔV = ΔνRT.      (12)

Подставляя PΔV из (12) в (10), получаем

QP – QV = ΔνRT.      (13)

Соотношение (13) будет справедливо и для реальных газовых смесей при невысоких давлениях. Если в реакции наряду с газовыми веществами участвуют также твёрдые или жидкие вещества, при вычислении Δν в уравнении (13) необходимо учитывать изменение числа молей только для газов, так как величина Δν в (11) будет практически определяться газообразными компонентами.

Для реакций в конденсированной фазе ΔV ≈ 0 и Qp ≈ QV. Химические реакции чаще проводятся при постоянном давлении, чем при постоянном объеме. В связи с этим при рассмотрении различных термодинамических закономерностей и при проведении расчетов обычно используется тепловой эффект при постоянном давлении Qp.

Тепловой эффект считают положительным для эндотермических процессов и отрицательным для экзотермических процессов. Тепловой эффект реакции при постоянном давлении обозначается символом .

Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов

В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него тепловой эффект реакции. Такая запись называется термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием, в связи с чем в термохимическом уравнении через символы (г), (ж), (т) или (к) обозначаются соответственно газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое) состояния.

Приведем некоторые примеры записи термохимических уравнений

Н2(г) + 0,5О2(г) = Н2О(ж);

ΔrH(298) = -285,84 кДж/моль (а)

С6Н6(ж) + 7,5О2(г) = 6СО2(г) + ЗH2О(ж)

ΔrH(298) = -5267,62 кДж/моль (б)

2С(графит) + 2Н2(г) = С2Н4(г);

ΔrH(298) = 52,28 кДж/моль (в)

Размерность теплового эффекта: энергия/количество вещества (Дж/моль) Согласно этому определению тепловой эффект химической реакции можно относить к любому из исходных веществ или продуктов реакции или ко всем реагентам. Например, для реакции (а) тепловой эффект ΔrH(298) = - 285,84 кДж/моль относится к 1 молю Н20 (ж), или к 1 молю H2 (г), или к 1 молю 0,5 О2 (г). Однако к какому бы из участников ни относили ΔrН, эта величина характеризует реакцию в целом. Если агрегатные состояния участников реакции сами собой разумеются, то соответствующие символы для них при написании термохимического состояния можно опустить.

С термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты проводятся при одних и тех же внешних условиях, можно оперировать точно так же, как с алгебраическими. В частности, их можно складывать, вычитать одно из другого и т.п. Это свойство термохимических уравнений вытекает непосредственно из закона Гесса.

Итак, определив опытным путем тепловые эффекты для некоторых процессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислять тепловые эффекты других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений.

Таким образом закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты тех реакций, для которых непосредственное определение ΔrН бывает сопряжено с большими экспериментальными трудностями.

Сопоставление тепловых эффектов и проведение термохимических расчетов привело к необходимости введения  понятий стандартного теплового эффекта и стандартного состояния вещества.

Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при давлении Р°=1,01325∙105 Па (760 мм рт.ст) - стандартном давлении - и температуре TK.

Так как в настоящее время термохимические исследования чаще всего проводят при 25еС, то в справочных таблицах тепловые эффекты реакции проводят при Т = 298,15 К (в дальнейшем для краткости записи 298,15 заменяется на 298).

Стандартный тепловой эффект реакции при 298,15 К принято записывать в виде ΔrН(298). За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при котором газ, находясь при давлении 1,013∙105 Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа. Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из которых два наиболее широко используются при вычислении тепловых эффектов реакции.

Первое следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции.

Этим следствием чаще всего пользуются при вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических веществ.

Под теплотой сгорания понимают то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (P, T). Сгорание называется полным, если углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в соединение, превращаются соответственно в диоксид углерода, жидкую воду, молекулярный азот, диоксид серы, галогеноводородную кислоту.

Теплоту сгорания веществ определяют путём сжигания исследуемого жидкого или твердого вещества в чистом кислороде под давлением в 20—30 Па в калориметрической бомбе при постоянном объеме. Теплота сгорания газообразных веществ определяется в калориметрах в токе кислорода. Современная калориметрия позволяет определить теплоту сгорания с точностью до сотых долей процента.

Суммарная погрешность в определении теплоты сгорания в основном определяется точностью измерения продуктов сгорания. Если измерения проводились в калориметрической бомбе, то из полученных экспериментальных данных непосредственно можно вычислить теплоту проведённого процесса сгорания при постоянном объёме:

      (14)

Из полученной величины пересчётом определяют стандартную теплоту сгорания при постоянном объёме , а затем, используя уравнение (13), вычисляют стандартную теплоту сгорания при постоянном давлении .

Под стандартной теплотой сгорания понимают тепловой эффект процесса, когда исходные вещества и продукты сгорания до высших оксидов находятся в стандартном состоянии.

Запишем уравнение химической реакции в общем виде

ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4;                           ΔrH0.

Если реакция совершила один пробег, то согласно первому следствию из закона Гесса её тепловой эффект будет равен

ΔrH0 = (ν1ΔcH01 + ν2ΔcH02) – (ν3ΔcH03 + ν4ΔcH04),    (15)

где ν1ΔcH0i – стандартная теплота сгорания одного моля i-го компонента реакции. Теплоты сгорания для всех участников реакции должны быть известны при одних и тех же условиях (P, T).

При расчете теплового эффекта по уравнению (15) приходится сталкиваться с разностями больших чисел. Поэтому незначительные относительные ошибки в теплотах сгорания могут привести к значительным ошибкам в вычисляемой величине ΔrH0(298).

2-е следствие закона Гесса. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ

Под теплотой образования (энтальпия образования) понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля вещества (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях — обычно 298 К и стандартном давлении.

Теплоты образования при стандартных условиях принято обозначать ΔfH0(298), где индекс f (от английского слова formation) означает, что речь идет о теплоте образования. Теплота образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии (Н2) С12, О2, S — ромбическая) при стандартных условиях принимается равной нулю.

Для процессов (а) — (д)

0,5С12 -→С1;   ΔrH01 = 121,34 кДж/моль (а)

0,5С12 + e -→  ;   ΔrH02 = -233,63 кДж/моль (б)

0,5 С12 + e + aq → ;   ΔrН°3 = -167,07 кДж/моль (в)

0,5С12 + 0,5Н2 → НС1;   ΔrН°4; = -92,31 кДж/моль (г)

2С + ЗН2 + 0,5О2 → (С2Н5ОН)Ж;        ΔrН°5 = -276,98 кДж/моль (д)

тепловые эффекты будут соответственно равны теплотам образования: газообразного атомарного хлора - , газообразного  иона хлора - ; иона хлора в бесконечно разбавленном водном растворе - ; газообразного хлорида водорода - ; и жидкого этанола - .

Стандартная теплота образования вещества зависит не только от его природы, но и от его состояния. Так, например, теплота образования серы ромбической  ΔfH0(298) = 0, серы моноклинной ΔfH0(298) = 0,3 кДж/моль; серы газообразной ΔfH0(298) = 129,1 кДж/моль.

Если реакция  ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4;  ΔrH0(298) совершила один пробег, то согласно второму следствию из закона Гесса её тепловой эффект будет равен

,(16)

где - стандартная теплота образования i – ой компоненты реакции.

Для многих веществ значения теплот образования табулированы.

 

Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнения Кирхгофа

Закон Гесса позволяет вычислять тепловой эффект химической реакции при той температуре, как правило это 298,15 K, при которой известны теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов. Но очень часто приходится вычислять тепловой эффект реакции при различных температурах. Запишем термохимическое уравнение в виде

ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4;                           ΔrH0(T).    (а)

Через Hi обозначим энтальпию i-ого реагента, отнесённую к 1 моль вещества. Так как в результате одного пробега реакции исчезает ν1 и ν2 моль исходных веществ и появляется ν3 и ν4 моль продуктов реакции, то общее изменение энтальпии ΔrH0(T) при протекании реакции равно

.   (17)

При вычислении суммы (17) значения νi для веществ, образовавшихся в результате реакции, берутся со знаком «+», а значения νi для исходных веществ – со знаком «-». Если реакция протекает при постоянном давлении, то изменение энтальпии в системе равно тепловому эффекту QP. Продифференцируем уравнение (17) по температуре при P=const:

.

или                                                                            (18)

Так как является истиной теплоёмкостью i-ого реагента при постоянном давлении, то из (18) получим

    (19)

Алгебраическую сумму принято записывать в виде ΔCP.

Тогда          .    (20)

Как для идеальной системы, так и для реальных систем при невысоких давлениях частную производную можно заменить полной

.   (21)

Аналогично получается для реакции (а), протекающей при постоянном объёме

.                (22)

Уравнения (21), (22) получил Кирхгоф в 1858 г. Они называются уравнениями Кирхгофа. При исследовании температурной зависимости тепловых эффектов реакций чаще используется уравнение (21), так как большинство химических процессов протекает при постоянном давлении. Согласно уравнению (21) влияние температуры на тепловой эффект обусловлено знаком величины ΔCP: 1) при ΔCP>0 величина , т.е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции возрастает; 2) при ΔCP<0 величина , т.е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции уменьшается; 3) при ΔCP=0, , т.е. тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Как видно из дифференциальной формы уравнений Кирхгофа величина ΔC определяет температурный коэффициент теплового эффекта, т.е. изменение и при изменении температуры на 1 K.

Интегрируя уравнение (21), получим

,     (23)

где и - соответственно тепловые эффекты реакции при заданной температуре T и абсолютном нуле. Так как , то для аналитического вычисления интеграла в правой части уравнения (23) необходимо знать для каждого реагента температурную зависимость теплоёмкости в интервале от 0 до T.

При интегрировании уравнения Кирхгофа (24) часто используется температурная зависимость в виде степенных рядов. Это разложение справедливо в определённом интервале температур, нижним пределом этого интервала обычно выбирается T=298K. При этой температуре можно легко рассчитать тепловой эффект реакции по первому или второму следствиям закона Гесса. Поэтому интеграл (23) целесообразно интегрировать в интервале температур 298 – T.

Допустим, что для веществ A1 и A3 в термохимическом уравнении (а) зависимость теплоёмкостей от температуры выражается следующими степенными рядами:

,

,

для веществ A2 и A4

,

.

Тогда зависимость ΔCP от температуры согласно уравнению (19) примет вид

,     (24)

где

   (25)

Подставив значение ΔCP из (24) в уравнение Кирхгофа (21) и затем, проинтегрировав его в интервале температур 298 – T, получим

.   (26)

 

Второй закон термодинамики. Энтропия.

Процессы, которые в природе протекают сами собой, называются самопроизвольными или естественными. Процессы, которые требуют для своего протекания затраты энергии, называются несамопроизвольными. В изолированной системе, ввиду отсутствия внешнего воздействия, могут протекать только самопроизвольные процессы.

Протекание таких процессов завершается равновесным состоянием, из которого система без сообщения ей энергии извне выйти уже не сможет.