Водорастворимые полисахариды из лекарственных и пищевых растений

Бумажная промышленность;

Производство взрывчатых веществ;

Косметическая промышленность;

Нефтяная и газовая промышленность;

Угольная промышленность.

Применение гуаровой камеди в нефтебуровой промышленности При использовании во время бурения нефтяных скважин гуаровая камедь предотвращает потерю воды из вязкого бурового раствора и хорошо суспензирует бентонитовую глину, используемую в буровом растворе.

Гуаровая камедь очень хорошо выполняет эту функцию и является более дешевой, чем большинство других загустителей бурового раствора. Однако она имеет ограничения, поскольку является менее термостабильной, чем ксантановая камедь, при температурах выше 100 градусов С. В значительной мере это ограничение удается преодолеть при использовании ее гидроксипропильных производных, которые являются более термостабильными.

Для повышения добычи нефти посредством гидравлического разрыва пласта в скважину под давление м закачивают расклинивающее средство, например, песок, суспензированный в загущенном гуаром или гидроксипропилгуаром растворе, с целью создания и расширения трещин в горных породах и обеспечения просачивания нефти/газа в скважину.

За счет образования поперечных связей с боратом или ионами переходных металлов, Zr и Ti, часто происходит желатинизация in situ инъецированной гуаровой камеди. После завершения гидравлического разрыва гель разрушают и вымывают, причем после разрушения остается минимальное его количество. Применение в области добычи нефти является одним из основных применений гуаровой камеди.

 
Пектиновые вещества

Пектиновые вещества (пектины) обнаружены в первичных клеточных стенках и межклеточных слоях наземных растений. Их содержание достигает 15% в яблоках и 30 % в кожуре плодов цитрусовых; в тканях деревьев содержание пектинов невелико. Полисахариды, в состав которых часть D-галактуроновой кислоты входит в виде ее метилового эфира, называют пектиновыми кислотами, а полисахариды, у которых остатки D-галактуроновой кислоты не этерифицированы, — пектовыми кислотами. Пектиновые кислоты очень легко экстрагируются водой и способны образовывать гели; эта способность используется для приготовления желе из фруктовых соков. В отличие от них пектовые кислоты часто существуют в виде кальциевых солей входящих в их состав гексуроновых кислот, менее растворимы и для их экстракции требуется применение бис[ди(карбоксиметил) амино]этана (Н4-ЭДТА, этилендиаминтетрауксусной кислоты) или гексаметафосфата натрия. К пектиновым веществам относятся гомополисахариды — D-галактаны, L-арабинаны и D-галактуронаны, однако самыми распространенными пектиновыми веществами являются гетерополисахариды, содержащие как кислые, так и нейтральные сахара.

Изучение строения гомополисахаридных пектинов позволило установить основные структурные особенности более сложных пектинов. Повышенная чувствительность пектинов к кислотному и щелочному гидролизу может означать, что эти гомополисахариды получаются при деградации более сложных природных полисахаридов. D-Галактаны, цепи которых состоят из β-(1→4)-связанных остатков D-галактозы, выделены из семян белого люпина,  также древесины красной ели. Более сложный кислый D-галактан с такими же основными структурными особенностями выделен из ели европейской. Высокоразветвленные L-арабинофурананы (15), не содержащие остатков других моносахаридов, выделены из семян горчицы, а D-галактуронан — из головок  подсолнечника, хотя кислые гомополисахариды такого типа встречаются редко; D-галактуроновая кислота чаще входит в состав гетерополисахаридных пектинов. D-Галактуронан имеет линейные цепи, состоящие из α-{1→4)-связанных остатков D-галактуроновой кислоты.

Пектин (16) из соевых бобов является характерным примером  L-арабино-D-галактанов, единственной известной группы нейтральных гетерополисахаридных пектинов, содержащих цепи, составленные из β-(1→4)-связанных остатков D-галактозы, к которым (1→3)-связями присоединено различное число остатков L-арабинозы.

Пектовые и пектиновые кислоты обычно содержат различные количества нейтральных моносахаридов (обычно 10 — 25%), причем в основную цепь могут входить только остатки L-рамнозы; остатки других моносахаридов присоединены в виде боковых цепей (17). На примере пектовых кислот, выделенных из соевых бобов, впервые было показано, что боковыми цепями являются остатки D-ксилозы, как и в трагакантовой кислоте.

Применение. Пектин для применения в пищевой и фармацевтической промышленности — очищенный полисахарид получают кислотной экстракцией из цитрусовых (лайм, лимон, апельсин, грейпфрут), яблочных выжимок, жома сахарной свеклы или из корзинок подсолнечника. Технологическая схема получения пектина предусматривает его очистку после экстракции, осаждение органическими растворителями, сушку, измельчение и т. н. стандартизацию. Пектин является гелеобразователем, стабилизатором, загустителем, влагоудерживающим агентом, осветлителем, веществом, облегчающим фильтрование и средством для капсулирования, зарегистрирован в качестве пищевой добавки E440. В пищевой промышленности пектин используют в производстве начинок для конфет, производстве фруктовых начинок, кондитерских желейных и пастильных изделий (например, зефир, пастила, мармелад), молочных продуктов, десертов, мороженого, спредов, майонеза, кетчупа, сокосодержащих напитков. В фармацевтической и медицинской промышленности пектин используют для капсулирования лекарств, а также для изготовления специальных лечебно-профилактических средств,например, из пектина изготавливают биологически активную добавку "Пепидол", которая применяется при дисбактериозе, кишечных инфекциях и отравлениях.

 
Гемицеллюлозы

 Гемицеллюлозами называют совокупность полисахаридов клеточной стенки растений, которые можно экстрагировать водными растворами щелочей. Гемицеллюлозы — сложная смесь полисахаридов, состав которой зависит от вида растения и может быть различным для разных тканей одного растения. С химической точки зрения полисахариды этой смеси подразделяются на нейтральные и кислые. В то же время в зависимости от моносахаридного состава главной цепи полисахариды гемицеллюлоз можно разделить на три большие группы — ксиланы, глюкоманнаны и галактаны, хотя внутри каждой группы отдельные представители могут сильно различаться как природой входящих в их состав других моносахаридов, так и способом связи моносахаридов друг с другом.

Ксиланы. Ксиланы составляют главную часть гемицеллюлоз большинства покрытосеменных растений. Наиболее изученным представителем этой группы полисахаридов является 0-ацетил-(4-0-метилглюкуроно)-ксилан из древесины лиственных пород. Этот ксилан получают непосредственной экстракцией древесины щелочью. Наилучшие результаты дает обработка едким кали. При этом, однако, теряются ацетильные группы, возможно расщепление восстанавливающего концевого моносахаридного остатка, а извлечение ксилана из древесины часто бывает неполным.  
(4-0-Метилглюкуроно)-ксиланы, входящие в состав разных древесных пород, содержат в среднем один остаток 4-0-метил-D-глюкуроновой кислоты на десять остатков D-ксилозы. Данные метилирования и расщепления по Смиту свидетельствуют о том, что 4-0-метил-D-глюкуроновая кислота занимает концевые положения и присоединена к гидроксильным группам при С2 ксилопиранозных остатков, которые образуют главную линейную цепь полисахарида и связаны 1-4-связями.

Ксилан из древесины — один из немногих полимеров, полученных в кристаллическом состоянии. Это свидетельствует о высокой степени упорядоченности его молекул.

Из результатов рентгенографических исследований ксиланов вытекает, что цепь из ксилопиранозных остатков содержит повторяющуюся пространственную группировку, состоящую из трех моносахаридов, плоскости циклов которых располагаются под углом 120 друг к другу.

Главным источником ксиланов других типов служат злаки. Простейшим ксиланом является полисахарид из эспарто, построенный из β-(1→4)-связанных остатков D-ксилопиранозы. Более распространены, однако, арабиноксиланы, в которых остатки L-арабинофуранозы являются концевыми невосстанавливающими моносахаридами и присоединены к остаткам ксилозы главной цепи (1→3)-связями. Часто полисахариды этого типа содержат дополнительно и остатки 4-О-метил-D-глюкуроновой кислоты, связанные с моносахаридными звеньями главной цепи α-(1→2)-гликозидными связями.

Примерами полисахаридов подобного строения являются гемицеллюлозы из пшеничной или овсяной соломы. Еще более сложно построен полисахарид из кочерыжки кукурузного початка, содержащий неконцевые остатки L-арабинофуранозы, а также глюкуроновую кислоту и ее 4-0-метилпроизводное, или полисахарид из кукурузных отрубей, имеющий в качестве концевых моносахаридов дополнительно D- и L-галактозу.

 Интересно  отметить, что арабиноксиланы, во  многом напоминающие  
гемицеллюлозы, содержатся в семенах злаковых растений и известны под  
названием «зерновых камедей».

Глюкомаиианы. Основным источником глюкоманнанов являются гемицеллюлозы голосеменных растений. В меньшей степени они встречаются также в древесине покрытосеменных. Для экстракции этих полисахаридов из древесины проводят предварительную обработку делигнифицированного материала щелочью для удаления ксиланов. Глюкоманнаны затем растворяют в водной гидроокиси натрия, содержащей борат-ион. Для фракционирования используют обычно получение нерастворимых в воде комплексов с катионами меди или бария.

Большая часть исследованных глюкоманнанов хвойных растений содержит D-маннозу и D-глюкозу в соотношении 3: 1. Относительное содержание этих моносахаридов в других растениях может сильно колебаться.

 Обычными  методами исследования (метилированием, периодатным  
окислением, частичным гидролизом и ацетолизом) установлено, что  
глюкоманнаны имеют линейную структуру с β-(1→4)-связями между моносахаридами, причем степень регулярности в чередовании остатков глюкозы и маннозы предстоит еще выяснить. Исключение составляют глюкоманнаны древесины некоторых видов ели, обладающие разветвленной структурой.

 Многие глюкоманнаны  хвойных растений, в отличие от  глюкоманнанов покрытосеменных, являются в действительности галактоглюкоманнанами, так как содержат некоторое количество D-галактозы, остатки которой присоединены к главной цепи полисахаридов (1→6)-связями.

 Галактаны. Растворимые в воде арабиногалактаны являются обычными компонентами гемицеллюлоз хвойных растений и в наибольшем количестве встречаются в древесине лиственниц. Подробное исследование арабиногалактановой фракции из лиственницы западной (Larix occidenga1is) показало, что эта фракция содержит два компонента, которые можно разделить фракционированным осаждением цетавлоном боратных комплексов полисахаридов. С помощью метилирования и частичного гидролиза было показано, что главный компонент обладает высокоразветвленной структурой, в основе которой лежат остатки D-галактозы, соединенные β-(1→3)- и (1→6)- (возможно, и (1→4)-) связями; две трети остатков L-арабинозы находятся в фуранозной форме в виде концевых групп, а остальные образуют концевые3-О-β-L-арабинопиранозил-L-арабинофуранозные фрагменты.

 
Другие полисахариды растений

Лихенан, выделенный из исландского мха, является D-глюканом; его линейные цепи содержат остатки В-глюкозы, связанные статистически распределенными β-(1→4)- или β-(1→З)-связями, причем первый тип связи преобладает (около 70 % ). Исландский мох содержит также полисахарид, являющийся аналогом лихенана так называемый изолихенан. Он состоит из α-(1→4)- и α-(1→3)-связавязанных остатков D-глюкозы с преобладанием последнего типа связи. Кроме того, цепи изолихенана короче (40 — 45 моносахаридных звеньев), чем у лихенана (60 — 360 звеньев). Эти полисахариды важны для понимания механизма действия гликаназ.

Из растений выделен ряд гликанов. Нигеран является α-D-глюканом с приблизительно равным числом чередующихся α-(1→3)- и α-(1→4)-связей. К β-D-глюканам, найденным в растениях, относится пустулан, содержащий β-(1→6)-связи. Обычно в растениях имеются также фруктаны, функционирующие в качестве резервных углеводов сами по себе или вместе с крахмалом. Они состоят из остатков β-D-фруктофуранозы, присоединенных друг к другу (2→1)-связями в инулинах и (2→6)-связями в леванах. Фруктаны  обычно содержат на невосстанавливающем конце остатки D-тлюкозы и имеют относительно низкую молекулярную массу (~8000). Леваны из трав состоят в основном из линейных цепей, содержащих 20 — 30 моносахаридных звеньев.

В ряде растений, включая тамаринд и настурцию, обнаружена группа водорастворимых полисахаридов, названных амилоидами из-за способности давать цветную реакцию с иодом. Они состоят из β-(1→4)-связанных остатков D-глюкозы, к которым присоединены α-(1→6)-связями боковые цепи из остатков D-ксилозы и 2-0-β-D-галакто-α-D-ксилозы.

Среди продуктов гидролиза листьев джута и растений рода GrindeIia обнаружен необычный моносахарид — L-глюкоза.

Фруктаны. Полисахариды, построенные из остатков D-фруктозы, как и крахмал, выполняют роль пищевого резерва и обнаружены в ряде высших растений, в первую очередь в представителях сложноцветных и злаковых.

Известны два типа растительных фруктанов: тип инулина и тип флеана.

Инулин 1, содержащийся в клубнях и корнях многих представителей сложноцветных (например, в георгине, цикории, артишоке, одуванчике), может быть экстрагирован водой и очищен «перекристаллизацией», так как он легко растворим в горячей воде и выпадает в осадок при охлаждении. Метилирование инулина свидетельствует о том, что остатки 0-фруктозы связаны между собой 21-связями и находятся в фуранозной форме. β-Конфигурация гликозидных связей выведена на основании низкого удельного вращения инулина. Отсутствие восстанавливающих свойств и наличие в гидролизатах небольшого количестваD-глюкозы объясняется тем, что восстанавливающий конец молекулы инулина заменен гликозид-гликозидной группировкой типа сахарозы. Легко усваивается организмом человека, в связи с чем применяется в медицине как заменитель крахмала и сахара при сахарном диабете. Служит исходным материалом для промышленного получения фруктозы.