Улавливание и переработка сырого бензола

Относительно высокая кристаллизация бензола и низкая температура кристаллизации насыщенных углеводородов создают благоприятные условия для применения метода кристаллизации для выделения чистого бензола. Это позволяет выделять циклогексан наряду с остальными примесями в маточный раствор, а чистый бензол получать в виде кристаллов.[4]

Практическое применение нашел метод, описанный Клэкстоном метод кристаллизации бензола непосредственно в охлаждающем рассоле, представляющим собой примерно 15%–ный раствор хлористого кальция. Для увеличения выхода бензола процесс приходится делать двухстадийным, причем вторую стадию проводить при возможно более низкой температуре. Процесс является энергоемким, требующий применения сложной аппаратуры и весьма квалифицированного обслуживания.[4]

Для получения бензола в достаточной степени свободного от примесей насыщенных углеводородов, гораздо большее значение имеет метод экстракционной очистки. Впервые был проведен для экстракционной очистки от ароматических углеводородов осветленного керосина, путем экстракции последних жидким сернистым ангидридом. Все экстракционные процессы, рассчитанные на извлечение ароматических углеводородов из их смесей с насыщенными, основаны на том, что в экстрагентах в большей степени растворяются ароматические углеводороды, чем насыщенные. Последние обычно содержат 30–40% ароматических углеводородов, и получение их в чистом виде требует концентрирования, достигаемого методом экстракции. Для получения чистого продукта необходимо сочетать процесс экстракции с другими процессами – в настоящее время этим дополнительным процессом преимущественно является ректификация в присутствии растворителя (экстрагента) т.е. экстрактивная ректификация.[4]

Состояние тройной системы: экстрагент – ароматические углеводороды – неароматические компоненты характеризуется общеизвестной треугольной диаграммой. Существуют два типа диаграмм – «открыта» и «закрытая». В первом случае бинодальная кривая делится на две ветви, двухфазная область лежит в пределах MNPQ и возможно получение чистого экстракта, т.е. экстрагента, содержащего только компонент А. Во втором случае получение чистого экстрагента невозможно, так как экстрагент смешивается с обоими компонентами.[4]

Рис 4. Треугольные диаграммы для системы ароматические углеводороды (А) – насыщенные углеводороды, (H) – экстрагент, (Э): а – диаграмма открытого типа: б – диаграмма закрытого типа.[4]

Экстрагенты, которые образуют «открытую» диаграмму, хотя и создают возможность получения чистого экстракта, обладают мало емкостью, что делает необходимым применение их интенсивной циркуляции.[4]

Подбор экстрагентов представляет сложную задачу при осуществлении процесса экстрактивной ректификации. Широкое применения для экстрактивной ректификации нашел применение N – метилпирролидон. Получаемый по этому процессу бензол отличается очень высоким качеством. Не менее широкое применение в качестве растворителя для экстрактивной ректификации нашел сульфолан, отличающийся высокой температурой кипения и позволяющий достигать значения α – альфа столь же высоких, как при использовании N – метилпирридона и сульфолана. Сопоставляя свойства растворителей можно установить, что наибольшее значение α – альфа достигается в случае применения N – метилпирридона и сульфолана. Сульфолан имеет преимущество перед N – метилпирридоном, заключающееся в его большей плотности и более высокой температуре кипения, но N – метилпирридон имеет меньшую вязкость и более низкую температуру плавления.[4]

Особый интерес представляет применение N – метилпирридона, обладающего высокой термической устойчивостью, что позволяет без опасений нагревать его до температуры кипения. Сульфолан при высоких температурах склонен к осмолению, что делает необходимым применение вакуума при его регенерации. N – метилпирридон, для повышения эффективности применяется в смеси с антирастворителями, например с водой и этиленгликолем.[4]

Влияние состава смеси на коэффициент относительной летучести системы насыщенные углеводороды – бензол. Значение коэффициента относительной летучести системы насыщенные углеводороды – бензол. В присутствии экстрагента, содержащего воду, зависит от состава смеси, состоящей из четырех компонентов – насыщенного углеводорода, бензола, экстрагента и воды. Связь между составом смеси и значение α – альфа целесообразно исследовать с целью получения уравнения регрессии, определяющего зависимость α – альфа от содержания всех компонентов. Подобное исследование провели А.И. Сморода с сотрудниками. [4]

Рис 5. Влияние содержания воды в N–метилпирролидоне на коэфициент относительной летучести систем бензол – н–гептан (цифры в скобках – содержание бензола в смеси, %: цифры без скобок – отношение экстрагент : бензол.[4]

 Значение α – альфа  во всех случая получается  достаточно высоким и в исследуемой области меняется от 2 до 9. Одно и то же значение α – альфа может быть получено при разном составе смеси.[4]

Расположение кривых соответствует известным представлениям о том, что с увеличением содержания бензола в смеси относительная летучесть н–гептана снижается.[4]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.Переработка сырого бензола

2.1. Дистилляция сырого  бензола на бензол 1 и бензол 2

Переработка первого сырого бензола состоит из следующих операций: отбора сероуглеродной фракции в агрегате непрерывного действия; сернокислотной очистки фракции БТКС (остатка после отбора сероуглеродной фракции) в моечный аппаратах периодического или непрерывного действия; отпарке мытой фракции с нейтрализацией паров в агрегате непрерывного действия; отбора чистого бензола в агрегате непрерывного действия; отбора чистого толуола, ксилола и сольвентов в агрегате периодического действия.[3]

Переработка второго сырого бензола производится в ректификационном агрегате периодического действия для получения концентрированной фракции тяжелого бензола (сырья для производства полимерных смол). Бензольную, толуольную и ксилольную фракции обычно смешивают вместе и получают, таким образом, фракцию БТК – основное сырье для последующей химической очистки и окончательной ректификации.[3]

Если улавливание сырого бензола производится каменно угольным маслом, сольвент-нафта, предварительно обезвоженная, передается в сырую смолу. При переработке последней извлекаются содержащиеся в сольвент-нафты легкие погоны поглотительного масла и нафталин. В случае применения в качестве поглотителя солярового масла сольвент – нафту нельзя передавать в смолу. После выкристаллизовывания нафталина сольвент-нафта используется, как горючее в обоих случаях она не должна содержать бензольных углеводородов.[3]

Головная фракция перерабатывается отдельно от остальных для получения из нее технического сероуглерода и циклопентадиена и должна быть извлечена полностью. Недостаточно полное выделение головной фракции приводит к ухудшению качества бензола из-за попадания в него различных легкокипящих веществ и усложняет химическую очистку вследствие специфичности свойств легкокипящих непредельных соединений.[1]

Для нормальной работы предварительной ректификации, как и для всякого непрерывного процесса, обязательным условием является постоянство состава перерабатываемого сырья. Выход и состав отдельных фракций зависит от состава сырого бензола и установленного технологического режима, и могут заметно колебаться.[1]

Потери при предварительной ректификации достигают 1–1,5%. Они складываются из механически увлекаемых и растворяющихся в сепараторной воде компонентов сырого бензола, например фенолов, и из не полностью сконденсировавшихся паров. Легкокипящие компоненты сырого бензола (сероуглерод и др.) полностью сконденсировать трудно, и потери их особенно при высокой температуре охлаждающей воды, (в летнее время), увеличиваются. Для уменьшения потерь от неполноты конденсации температура охлажденной фракций должна быть не выше 250С, температура тяжелого бензола 25–300С. Источником потерь может быть так же неполнота выделения из сольвент-нафты бензольных углеводородов с температурой кипения ниже 1800С. Фракцию БТКС из промежуточного цехового резервуара или складской емкости центробежным насосом подают в ректификационную колонну. Предварительно сырье нагревают в верхней трубчатке конденсатора-холодильника, куда поступают пары бензола. Сырье можно нагреть до 70–750С.[1]

Испарение бензола, нагрев и испарение рефлюкса производится теплом глухого пара, на выносных подогревателях термосифонного типа. Температура после подогревания составляет 127–1290С.  Пары бензола (бензол из фракции и рефлюкс) из верхней части колонны поступает в конденсатор-холодильник. Сконденсировавшийся бензол с температурой 25–300С, из конденсатора холодильника поступает в сепаратор для отделения бензола от воды, если она есть в перерабатываемой фракции. Чистый бензол из верхней части сепаратора или через бак для рефлюкса насосом подают в верхнюю часть колонны для орошения.[1]

От линии подачи рефлюкса в колонну при помощи специального регулятора часть чистого бензола отводят на склад. Остаток чистого бензола (фракция ТКС 123–1250С.) поступает в холодильник типа «труба в трубе» в котором охлаждается до 30–350С, а затем – к сырьевому насосу следующего агрегата (для отбора чистого толуола либо промежуточной фракции БТМ) или на склад. Работа агрегата для работы чистого бензола автоматизирована.[1]

В 2011–2012 гг. в Евраз Кокс Сибирь – филиале ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК» проведена работы по техническому перевооружению участка ректификации бензола.

В рамках технического перевооружения были выполненные следующие мероприятия, которые делятся на три группы, по характеру воздействия:

-направленные на увеличение  производительности участка;

-направленные на улучшение  условий труда и эксплуатации;

-направленные на обеспечение промышленной и экологической безопасности.

Участок производит в зависимости от требований потребителей бензол для синтеза каменноугольный высшего и первого сорта по ГОСТ 8448-78, толуол каменноугольной марки А и Б по ГОСТ 9880-76, сольвент каменноугольный марки Б по ГОСТ 1928-79. Потери бензольных продуктов при переработке снижены от 5,7% (факт 2010 г.) до 5,2%. Работы, выполненные с целью технического перевооружения участка ректификации бензола, позволили:

1) заменить изношенное  оборудование для обеспечения  дальнейшей эксплуатации взрывопожароопасного участка;

2) увеличить производительность  участка;

3) выйти на стабильные  качественные показатели продукции  в соответствии с ГОСТами в кратчайшие сроки.[11]

 

 

 

 

 

Таблица № 3

Качественные показатели бензола для синтеза.[11]

Показатели	ГОСТ8448-78	Фактические			Среднее (2012 г.)
		Ноябрь 2011г.	Декабрь 2011г.	Январь 2012г.
Пределы перегонки 95% объема (0С) не более	0,6/0,6	0,6/0,6	0,6/0,6	0,6/0,6	0,6/0,6
Окраска серной кислотой не более	0,1/0,1	0,05/0,05	0,05/0,05	0,05/0,05	0,04/0,05
Температура кристаллизации (0С) не менее	5,3/5,3	5,3/5,3	5,3/5,3	5,3/5,3	5,3/5,3
Массовая доля сероуглерода (%), не более	0,00007/0,0001	-/0,00004	-/0,00002	-/0,00003	0,00003/0,00003
Массовая доля тиофена (%), не более	0,0002/0,0004	-/0,0004	-/0,00039	-/0,00034	0,00017/0,00032

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица № 3

Качественные показатели толуола для нитрации.[11]

Показатели	ГОСТ 9880-76	Фактические			Среднее (2012 г.)
		Ноябрь 2011 г.	Декабрь 2011 г.	Январь 2012 г.
Пределы перегонки 95% объема (0С) не более	0,6/0,9	0,6/0,7	0,6/0,6	0,6/0,7	0,4/0,3
Окраска серной кислотой, не более	0,15/0,20	0,15/0,10	0,11/0,09	0,11/0,14	0,11/0,12
Плотность при 20 0С, г/см	0,865-0,867/0,863-0,867	0,865/0,865	0,865/0,864	0,865/0,865	0,865/0,865
Массовая доля основного вещества (%) не менее	99,2/Не норм.	99,2/97,4	99,2/98,0	99,2/98,5	99,2/99,1
Бромное число (г) не более	0,1/0,2	0,06/0,06	0,06/0,06	0,06/0,06	0,05/0,06

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица № 4

Качественные показатели сольвента.[11]

Показатели	ГОСТ 1928-79 (марка Б)	Фактические			Среднее (2012 г.)
		Ноябрь 2011 г.	Декабрь 2011 г.	Январь 2012 г.
Пределы перегонки, 0С	120-170	124-147	125-148	121-145	145-147
Летучесть по ксилолу, %	2,0	0,9	1,0	1,0	1,0
Плотность при 200С, г/см	0,860-0,880	0,865	0,864	0,864	0,864
Массовая доля фенолов (%), не менее	0,02	0,0012	0,0028	0,0012	0,0029
Массовая доля серы (%), не более	0,15	0,1	0,12	0,1	0,13