Улавливание и переработка сырого бензола

Рис 2. Характеристика насыщения масла по высоте скруббера.[8]

Разработанный тип насадки уменьшает требуемую поверхность по сравнению с деревянной хордовой как минимум в два раза. Данные показатели достигнуты на невысоких линейных скоростях газа (0,7-1,1 м/с), что дает существенные преимущества новой конструкции аппарата по величине гидравлического сопротивления. Журнал кокс и химия. Опыт эксплуатации современного бензольного отделения.[8]

 

Таблица № 1

Приведена характеристика насыщения поглотительного масла бензольными углеводородами по высоте скруббера.[8]

Основные проектные данные нового скруббера:
Габариты, мм:
Высота	39035
Диаметр	600
Номинальный расход коксового газа, тыс. нм3/ч	100-120
Скорость газа в свободном сечении, м/с	1,0-1,2
Относительное свободное сечение насадки, %	95
Рабочая поверхность насадки, м2	27720
Номинальный расход поглотительного масла, м3/ч	180-200

 

В ОАО «Алчевсккокс» подача коксового газа для улавливания бензола производится двумя потоками. В каждом потоке было установлено по 2 бензольных абсорбера с Z-образной алюминиевой насадкой. В первом потоке- абсорберы №1 и 2, во втором- №4 и 4.[7]

В процессе эксплуатации абсорберов выяснилось, что Z-образная алюминиевая насадка из-за узких каналов забивалась присутствующим в поглотительном масле шламом, а сама насадка из алюминия кородировала, что привело к затратам на е замену. [7]

В этой связи Гипрококсом по заданию завода был разработан проект конструкции существующих бензольных абсорберов № 1 и 2.[7]

Для уменьшения стоимости технических проект реконструкции абсорберов был выполнен с максимальным использованием элементов существующих внутренних устройств. В проекте было предусмотрено 5 ярусов структурированной насадки, и большей шириной каналов, чем у замененной z-образной насадки и у существующей плоскопараллельной.[7]

Таким образом, из анализа работы абсорберов видно, что реконструируемый абсорбер № 2 первого потока даже при отсутствии одного яруса структурированной насадки, 14% объема проектного количества насадки, работает лучше, чем два существующих абсорбера № 3, 4 второго потока. И почти в пределах допустимого ограничения по содержанию бензольных углеводородов в коксовом газе после его очистки.[7]

Разработанная Гипрококсом структурированная насадка имеет высокую эффективность и низкое гидравлическое сопротивление. Насадка может быть установлена в существующих скрубберах. Применение новой насадки, позволяет улавливать бензольные углеводороды в одном абсорбере.[7]

Таблица № 2

Анализ работы абсорберов[7]

Показатели	1 поток (абсорбер № 2)	2 поток (абсорберы №3, 4)
Количество подаваемого коксового газа, тыс. м3/ч	90-100	60-70
Количество подаваемого поглотительного масла, м3/ч	200-205	200-205
Содержание бензольных углеводородов на входе в абсорбер, г/м3	36-37	36-37
Содержание бензольных углеводородов на выходе из абсорбера, г/м3	2,9-4,2	4,3-4,7
Гидравлическое сопротивление аппарата мм вод. ст.	60 (без учета сопротивления отбойника)	-

 

1.5.Адсорбция при повышенном  давлении

При абсорбции бензольных углеводородов из коксового газа под повышенным давлением условия процесса значительно меняются. На (рисунке 2)  показано изменение равновесной концентрации и расход поглотительного масла в зависимости от давления в адсорбере. Скорость адсорбции бензольных углеводородов из газа значительно увеличивается с повышением давления в адсорбере, при этом резко снижается удельный расход поглотительного масла, что позволяет уменьшить поверхность насадки скрубберов. При уменьшении количества масла, подаваемого в насадочные аппараты, снижается плотность орошения, в результате чего не обеспечивается достаточная смачиваемость поглотителем всей насадки. Поэтому при адсорбции бензольных углеводородов под давлением обычно применяют тарельчатые адсорберы барботажного типа.[1]

Рис 2. Зависимость равновесной концентрации (1) и расход поглотительного масла (2) от давления в абсорбере.[1]

Рис 3. Зависимость скорости абсорбции от давления в абсорбере (при t=300С и ʋ=1,5м/сек).[1]

1.6.Выделение бензольных углеводородов из поглотительного масла

Выделение бензольных углеводородов их поглотительного масла осуществляется дистиляецией, оно основано на разнице температур кипения бензольных углеводородов, выкипающих в основном при 1800С, и масла, кипящего при более высокой температуре. Процесс дистилляции осуществляется в аппарате колонного типа. Насыщенное бензолом масло стекает по тарелкам сверху вниз, а острый пар, поднимаясь снизу вверх, барабатирует через слой жидкости на тарелки и увлекает с собой пары бензольных углеводородов. Ввод острого пара понижает температуру кипения смеси до 125-1400С. Температура кипения смеси зависит от количества вводимого острого пара: чем больше количество последнего, тем ниже температура кипения смеси.[3]

Важным фактором, влияющим на процесс сорбции бензольных углеводородов из насыщенного поглотительного масла, является давление внизу колонны. Если в процессе абсорбции бензольных углеводородов из коксового газа повышение давления в скруббере оказывается положительным фактором, способствующим интенсификации процесса, то при десорбции бензольных углеводородов из насыщенного масла повышенное давление в колонне является отрицательным фактором, препятствующих переходу бензольных углеводородов из жидкой фазы в паровую. Поэтому давление внизу колонны не должно превышать предельного рабочего давления, на какое рассчитана колонна по проекту.[3]

Одновременно с отгонкой бензольных углеводородов отгоняются наиболее низкокипящие погоны поглотительного масла и нафталин. Пары воды, масла, нафталина и бензольных углеводородов поступают в верхнюю дефлегмационную часть колонны или непосредственно в дефлегматор. Так как во всей этой смеси наиболее высококипящими являются пары масла, то именно с них начинается процесс конденсации. В дефлегмационной части колонны этот процесс должен происходить таким образом, чтобы водяные пары не конденсировались и не обводняли масло.[3]

Ранее в цехе улавливания №1 ПАО АКХЗ использовали традиционную схему дистилляции оборотного масла с дефлегмацией его паров вне бензольной колонны.[8]

Использование традиционной схемы с орошением флегмой имеет следующие основные недостатки. Во-первых, получаемая в дефлегматоре флегма и образующийся конденсат водяных паров (флегмовая вода) близки по удельному весу, и их гравитационное разделение по средствам отстоя весьма затруднительно. В результате этого содержание смолистых веществ в сепараторной воде повышается, что затрудняет ее дальнейшую переработку.[8]

Во-вторых, при подаче флегмы в масло «бензине» она вновь возвращается в дистилляционную колонну, затем в дефлегматор, наиболее ценные компоненты масла, входящие в состав флегмы, циркулирует в контуре «сборник масла «бензине» - дефлегматор», при этом, не принимая участия в процессе очистки коксового газа.[8]

В-третьих, при орошении флегмой легкие «погоны» поглотительного масла попадают в сырой бензол, что ухудшает его качество и ведет к перерасходу масла. Конденсация паром масла в дистилляционной колонне рассматривается как громоздкий и не в полнее рациональный технологический прием.[8]

На ПАО АКХЗ впервые в Украине применена схема дистилляции с орошением рефлюксом вместо прежней схемы с орошением бензольной колонны флегмой.[8]

Для реализации орошения колонны рефлюксом и дистилляционная колонна должна включать в себя исчерпывающую и укрепляющую часть, орошаемую рефлюксом из смеси углеводородов, температура кипения которых существенно ниже температуры кипения легких погонов масла. Эффективность работы укрепляющей части колонны, оценивается потерями метилгомологов нафталина с сырым бензолом, селективностью разделения паров нафталина и его метил гомологов.[8]

Содержание нафталина нафталина в масле желательно поддерживать на наиболее низком уровне с целью доочистки газа от нафталина до нормативных требований, а содержание метилгомологов – на наиболее высоком уровне для обеспечения высокой поглотительной способности масла по отношению к бензольным углеводородам. По предварительной оценке максимальное число тарелок в укрепляющей части дистилляционной колонны находится в пределах 6-10. Журнал кокс и химия. Опыт эксплуатации современного бензольного отделения.[8]

1.7.Физико-химические свойства сырого бензола и его состав

Сырой бензол представляет собой прозрачную легкоподвижную жидкость слабо–желтого цвета. Значительно легче воды, не растворяется в воде и легко от нее расслаивается. При хранении сырой бензол быстро темнеет вследствие окисления и полимеризации непредельных соединений в смолистые вещества, которые растворяются в бензоле и окрашивают его.[3]

Сырой бензол – это многокомпонентная система, основными составляющими которой являются одноядерные ароматические соединения – бензольные углеводороды и различные примеси. Основная масса сырого бензола выкипает до 180°С. Выше этой температуры, кипят содержащиеся в сыром бензоле легкокипящие погоны поглотительного масла, а также непредельные соединения. Основными компонентами сырого бензола являются бензол и его гомологи. В виде примесей в сравнительно незначительном количестве в нем содержатся различные непредельные соединения (например, циклопентадиен, стирол, кумарон, инден и другие), в еще меньшем количестве сернистые соединения (сероуглерод и тиофен) и в совсем незначительном количестве – насыщенные углеводороды, фенолы и пиридиновые основания. Состав сырого бензола не постоянен и зависит от состава шихты и технологических условий коксования.[2]

Содержание непредельных соединений в сыром бензоле зависит, главным образом, от температуры коксования. С повышением температуры коксования содержание непредельных углеводородов снижается, их состав изменяется в сторону увеличения выхода низкокипящих соединений.[2]

Непредельные соединения распределены между фракциями сырого бензола неравномерно. Наиболее богаты непредельными углеводородами низкокипящие компоненты (до 79°С), называемые головной или сероуглеродной фракцией. Высококипящая фракция (выше 145°С) называется тяжелым бензолом. В головной фракции содержится около 50% (до 25% от ресурсов в сыром бензоле) низкокипящих непредельных соединений. Основными компонентами являются весьма реакционный углеводород циклопентадиен (температура кипения 42,5°С), характеризуется его способностью к полимеризации и образованию димера (дициклопентадиена) – углеводорода кипящего при 1700С. При нагреве выше 1000С дициклопентадиен заметно деполимеризуется с образованием циклопентадиена. В тяжелый (второй) бензол переходят высококипящие непредельные соединения (до 35% от ресурсов) – стирол, кумарон и инден, кипящие соответственно при 145,3, 173,5 и 181,50С, применяемые в основном в производстве строительных плиток, различных лаков, линолеума, типографических красок. Во фракции БТК (бензол, толуол, ксилол) содержатся циклогексан и метилциклогексан, кипящие при температурах 83 и 120,3°С, а также другие непредельные соединения, но в крайне незначительных количествах. При переработке двух бензолов во фракцию БТК почти полностью переходит стирол. [2]

Наибольшую ценность представляют высококипящие непредельные соединения, содержащиеся в тяжелом бензоле. Эти соединения служат сырьем для получения ценных полимерных смол. Для производства полимерных смол непредельные соединения головной фракции непригодны.[2]

1.8. Нестандартные методы улавливания

При применении ректификации для разделения бензола и насыщенных углеводородов возникают затруднения, связанные с тем, что кипение в пределах 70–90оС углеводороды жирного и гидроароматического ряда образуют с бензолом азеотропные смеси, температура кипения которых в ряде случаев только очень немного отличается от температуры кипения чистого бензола. Поведение н–гептана при ректификации с бензолом до последнего времени не было вполне выяснено. Считалось, что он образует с бензолом азеотропную смесь, содержащую 99,3% бензола и кипящую при температуре 80,10С. В ходе эксперимента Спенсера и Фрезера, устанавливающие, что бензол и н–гептан, не образовывают азеотропной смеси и что по мере уменьшения концентрации н–гептана относительная летучесть бензола становиться очень малой. Расчет показывает, что орошение колонны должно составлять 160 или по отношению к питанию 8. Количество необходимых тт составляет 65. Процесс ректификации приходится вести в двух последовательно включенных ректификационных колоннах, на первой отбирается дистиллят, представляющий смесь бензола с азеотропной смесью бензол-циклогексан, на второй дистиллят, являющийся чистым бензолом. Вытекающий из второй колонны остаток представляет собой бензол с повышенной концентрацией н–гептана и метилциклогексана.[4]

В результате подобного процесса ректификации, будет получен бензол, содержащий 0,1% циклогексана, 0,3% метилцикогексана и 0,01% н–гептана. Подобный бензол соответствует повышенным требованиям, которые предъявляет химическая промышленность к качеству бензола. Однако ректификационная установка для получения подобного бензола отличается громоздкостью, а процесс ректификации требует применения очень большого орошения, подобный процесс чрезвычайно дорог и не нашел практического применения.[4]

Невозможно достаточно четко разделить бензольные углеводороды и неароматические углеводороды методом обычной ректификации, это привело к развитию специальных процессов. Однако из большего количества предложенных методов, только методы экстракции и экстрактивной ректификации нашли широкое применение. Метод азеотропной ректификации, достаточно прост, наиболее простой и удобный для разделения бензола и насыщенных углеводородов, не получил развития вследствие отсутствия подходящей азеотропной добавки.[4]

Использовали такие добавки как метиловый спирт и ацетон. Метиловый спирт не смог найти применения. Ацетон не образует азеотропные смеси ни с бензолом, ни с н–гептаном и метилциклогексаном и поэтому его применения не может быть эффективным для получения чистого бензола. В последнее время фирма «Лургии» применила метод азеотропной ректификации с ацетоном для выделения чистого бензола из рафината, получаемого после среднетемпературной гидроочистки фракции БТК. Процесс азеотропной ректификации оказывается недостаточным для получения высококачественного бензола, и поэтому в бензольной колонне поддерживается избыточное давление до 7 атм. При этом отделение бензола от н–гептана и метилциклогексана происходит легче, чем при атмосферном давлении, что дает возможность большую часть н–гептана и метилциклогексана перевести во фракцию БТ. Однако и применение давления не позволяет достаточно полно, освободится от примесей н–гептана и метилциклогексана, это связано с большим выходом промежуточной фракции БТ. Метод не получил распространения.[4]