Реакции элиминирования (дегидрогалогенирование, дегидратация). Наличие СН-кислотного центра условие реакций элиминирования

Реакции элиминирования (дегидрогалогенирование, дегидратация). Наличие СН-кислотного центра  условие реакций элиминирования.

Реакция элиминирования

Элиминирование - отщепление от молекулы орг. соед. частиц (атомов или атомных групп) без замены их другими.

Различают α-β-ˠ- и d-элиминирования реакции. При -элиминировании (отщепление частиц от одного атома) образуются валентно-ненасыщ. соед. (напр., карбены, нитрены), при -элиминировании (отщепление частиц от соседних атомов) - соед. с кратными связями (С = С, С = С, С = N, C = N), при либо -элиминировании (отщепление частиц от атомов, разделенных одним или двумя атомами) - циклич. соед. Разновидность элиминирования реакций - выброс фрагмента из углеродной цепи или цикла с образованием новой -связи (такие р-ции иногда наз. р-циями экструзии).  
Наиб. изучены р-ции -элиминирования. Для них возможны 3 механизма - Е2, Е1 и Е1сВ (обозначение Е от англ. elimination). В р-циях бимол. элиминирования (механизм Е2) две группы отщепляются одновременно в одну стадию, при этом протон связывается с катализатором-основанием В:

Р-ция стереоспецифична. Если группы Н и X находятся в антиперипланарном положении, то при элиминировании они уходят в противоположном направлении; происходит т. наз. анти-элиминирование. Если же группы Н и X находятся в синперипланарном положении, то при элиминировании они уходят в одном направлении (син-элиминирование). анти-Элиминирование обычно предпочтительнее, чем син-элиминирование. Известно много примеров обоих видов элиминирования. Так, при элиминировании НВr из мезо-1,2-дибром-1,2-дифенилэтана образуется цис-2-бромстильбен, тогда как из рацемата получается транс-олефин. анти-Элиминирование эритро-соед. приводит к цис-олефинам, а трео-соед.- к транс-изомерам.  
В нек-рых случаях, когда возможно образование ионных пар, а также под влиянием стерич., конформац. и других факторов происходит (а иногда даже преобладает) син-элиминирование. наиб. склонность к этим р-циям проявляют соед. с группой N(CH₃)₃.  
 -Элиминирование галогеноводородов из алкилгалогенидов либо воды из спиртов подчиняются в основном Зайцева правилу (атом Н отщепляется от наименее гидрогенизир. атома углерода), а элиминирования реакции при термич. разложении четвертичных аммониевых оснований - правилу Гофмана (из неск. возможных олефинов образуется тот, к-рый содержит наименьшее число алкильных заместителей, обычно этилен; см. Гофмана реакции), напр.:

Обозначение механизма символом E1cB отражает участие в р-ции сопряженного основания ф-лы I (сВ - сопряженное основание, conjugated base). По механизму E1cB преим. реагируют субстраты, у к-рых водород активирован сильными электроноакцепторными группами.  
Элиминирования реакции, протекающие в газовой фазе (пиролитич. элиминирование), могут происходить по перициклическому и свободнорадикальному механизмам..  
О механизме фотохим. элиминирования реакций карбонильных соед..  
Элиминирования реакции применяют в орг. синтезе для получения олефинов, а также циклич. соед., напр, образование -лактамов из эфиров -аминокислот под действием реактива Гриньяра.

К элиминирования реакциям с образованием -связи относится, напр., превращение дибензилнитрозоамина в дибензил при действии дитионита натрия (р-ция Овербергера-Ломбардино):

Реакции дегидрогалогенирования

Дегидрогалогенирование - отщепление галогеноводорода от молекулы орг. соед. с образованием цикла или кратной связи между атомами С. Дегидрогалогенирование в газовой фазе проводят при нагревании. В пром-сти такой процесс используют для дегидрохлорирования. Р-ция обычно осуществляется по радикально-цепному механизму, напр.:

СН₃СН₂Сl D СН₃СН₂ + Сl Сl + НСН₂СН₂Сl D НСl + СН₂СН₂Сl

СН₂СН₂Сl D СН₂=СН₂ + Сl.

Процесс проводят при 400-500 °С, при использовании инициаторов (напр., Сl₂) - на 50-100°С ниже, при использовании катализаторов (пемза, активированный уголь,силикагель, ВаСl₂ и др.) - при 200-300°С. Дегидрогалогенирование в жидкой фазе осуществляют с применением щелочей в спиртах или диполярных апротонных р-рителях, алкоголятов в спиртах или ДМСО, амидов щелочных металлов в инертных р-рителях, а также с помощью третичных аминов. Если механизм р-ции мономолекулярный, стадией, определяющей скорость процесса, является образование карбкатиона (В^- - основание):  
  
По этому механизму идет, напр., дегидрогалогенирования вторичных и третичных алкилгалогенидов в слабоосновных, но хорошо сольватирующих р-рителях (напр., в спиртах, воде, карбоновых к-тах). Механизм бимолекулярной р-ции можно записать в след. виде:  
  
В этом случае для дегидрогалогенирования решающим фактором становится основность реагента, к-рая в наиб. мере проявляется в апротонных диполярных р-рителях, не способных к образованию водородных связей с основанием, напр., в ДМСО. Р-ция стереoселективна: в нее вступают гл. обр. соед., у к-рых атомы Н и Hal находятся в транс-положении. Преимуществ. направление дегидрогалогенирования, особенно в случае мономолекулярного механизма, определяется правилом Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизир. атома С. Р-ция протекает легче, если рядом с атомом Н находится электроноакцепторная группа. Дегидрогалогенирование в жидкой фазе используют для получения олефинов идиенов:  
  
Из вицинальных и геминальных дигалогенопроизводных образуются винилгалогениды, из a-галогенэфиров и галогеногидринов - эфиры енолов, при действии третичных аминов на хлорангидриды к-т - кетены, напр.:  
  
Из винилгалогенидов и 1,2-дигалогенопроизводных получают производные ацетилена, напр.:  
  
Дегидрогалогенирование винилгалогенидов и 1,2-дигалогенидов проводят либо при нагр. с щелочами или амидами щелочных металлов, либо под действием гидроксида тетрабутиламмония, генерируемого в межфазных условиях, напр., в системе пентан - водный р-р NaOH в присут. бисульфататетрабутиламмония. Дегидрогалогенирование с образованием циклов имеет меньшее значение. Оно используется, напр., для синтезациклоалканов:  
  
При жидкофазном дегидрогалогенировании реакц. способность соед. возрастает в ряду: F < Сl < Вr < I и с переходом от первичного к третичномуатому С; в случае газофазного процесса реакц. способность увеличивается также при возрастании числа атомов галогена у одного атома С и c удлинением углеродной цепи молекулы. Дегидрогалогенирование, в особенности в жидкой фазе, часто сопровождается побочными р-циями: замещением галогена на гидроксил, конденсацией, перегруппировками. Дегидрогалогенирование широко используют в пром-сти для получения из хлоруглеводородов винилхлорида, хлоропрена, трихлорэтилена и винилиденхлорида. 

Реакции дегидратации

ДЕГИДРАТАЦИЯ, отщепление воды от молекул орг. или неорг. соединений. Осуществляется термически (обычно в присут. катализаторов) или под. действием в-в, связывающих воду (т. н. дегидратирующих агентов, напр. Р₂О₅, H₂SO₄). Различают внутри- и межмолекулярную дегидратацию. Пример внутримол. дегидратации спиртов-синтез этилена из этилового спирта, протекающий в присут. Аl₂О₃ или под действием H₂SO₄, напр.:  
  
Дегидратация 1,4-бутандиола в присут. солей фосфорной к-ты одна из стадий синтеза бутадиена (см. Реппе реакции):  
  
Если строение спирта таково, что возможно два направления дегидратации, то отщепление воды осуществляется в соответствии с Зайцева правилом. Так, при дегидратации 2-пентанола почти исключительно образуется 2-пентен:  
  
Внутримол. дегидратация спиртов часто сопровождается перемещением двойной связи или перегруппировкой углеродного скелета молекулы, напр.: 
  
Эти процессы отсутствуют при дегидратации спиртов путем термич. разложения их сложных эфиров или ксантогенатов, напр., и Чугаева реакции:  
  
Подобная р-ция с успехом используется в химии терпенов и стероидов. Внутримол. дегидратация карбоновых к-т приводит к образованию кетонов, дегидратация амидов к-т - к нитрилам, напр.:  
  
Важное значение для получения гетероциклич. соед. имеет внутримол. циклодегидратация. Напр., при действии конц. H₂SO₄ a-ациламинокетоны превращаются в оксазолы:  
  
Др. примеры циклодегидратации - синтез эпоксидов из гликолeй, лактидов и лактонов из g-гидроксикислот, напр.:  
  
При межмол. дегидратации спиртов образуются простые эфиры, напр.: СН₃СН₂ОН + НОСН₂СH₃ : СH₃СH₂ОСН₂СН₃; из уксусной к-ты - уксусный ангидрид: 2СН₃СООН : (СH₃СО)₂О. Межмол. дегидратация смеси спирта и к-ты дает сложные эфиры: ROH + HOOCR' : ROOCR'. Примером межмол. дегидратации карбонильных соед. служит кротоновая конденсация:  
  
Дегидратация неорг. к-т приводит к образованию ангидридов, напр.:  
  
К дегидратации относятся также процессы удаления кристаллизац. воды из кристаллогидратов и удаления воды, связанной силами адсорбции. Для обозначения этих процессов чаще употребляют термин "обезвоживание". 

Наличие СН-кислотного центра условие реакций элиминирования

 Наличие слабого  СН-кислотного центра в монофункциональных производных углеводородов предопределяет возможность его атаки основанием. Поскольку каждый нуклеофил в то же время является и основанием, в субстратах, содержащих водородные атомы, с реакцией нуклеофильного замещения конкурирует реакция отщепления (элиминирования). В определенных условиях такая реакция может стать основной и служить методом получения алкенов. Наиболее часто для этого используется отщепление галогеноводородов от алкилгалогенидов и воды от спирта.