Получение ацетвльдегида

 

 

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема двухстадийного процесса окисления этилена в ацетальдегид

 

Аппараты:	Потоки:
1 – регенератор;	I – воздух;
2 – реактор;	II – отработанный катализатор;
3 – отпарная колонна;	III – отработанный воздух;
4 – холодильник;	IV – свежий катализатор;
5 – ректификационная  колонна;	V – этилен;
6 – колонна выделения  ацетальдегида;	VI – пар;
	VII – сбросная вода;
	VIII – сбросные газы;
	IX – ацетальдегид;

 

 

 

1.3. Технологическое оформление  процесса [1]

 

Существует два варианта технологического оформления гомогенно-каталитического процесса – одностадийный (карбонилирование и окисление катализатора в одном аппарате) и двухстадийный (карбонилирование в одном аппарате, окисление металлического палладия – в другом).

При одностадийном  варианте условия процесса и соотношение реагентов должны быть такими, чтобы скорости реакций карбонилирования, окисления палладия хлоридом двухвалентной меди были одинаковы. В качестве окисляющего агента при одностадийном процессе во избежание разбавления циркуляционного газа используется технический кислород, при двухстадийном процессе – воздух.

Раствор катализатора вызывает сильную коррозию большинства металлов. В связи с этим применяют реакторы, стенки которых футерованы титаном. Степень превращения этилена за проход 30-50%

В двухстадийном  варианте процесса окисление этилена при 100-120^◦ С и 0,78-1,32 МПа и окисление металлического палладия проводят раздельно. В этом случае в реактор 2, заполненный катализаторным раствором, вводят только этилен. Реакционные газы вместе с увлеченным раствором катализатора выводят из реактора сверху и направляют отпарную колонну 3. При этом понижают давление, и весь ацетальдегид переходит в газовую фазу. Отработанный раствор катализатора из колонны 3 насосом перекачивают в регенератор 1, в который снизу подают воздух. Регенерированный раствор катализатора возвращается в реактор 2. Отходящие из отпарной колонны 3 пары ацетальдегида охлаждаются в холодильнике 4 и поступают сначала в колонну 5 для отделения воды, а затем в колонну 6 для отделения растворенного в ацетальдегиде газа. Выход ацетальдегида на пропущенный этилен составляет 95%. Одновременно образуется 1-1,5% уксусной кислоты и 1-1,3% хлорпроизводных.

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что степень превращения этилена за один проход при двухстадийном варианте около 98% и поэтому рециркуляция этилена не требуется. Отсюда вытекают менее жесткие требования к чистоте исходного этилена по сравнению с таковыми в одностадийном варианте, в котором из-за значительно более низкой конверсии этилена применяется его рециркуляция. При двухстадийном варианте не требуется таких строгих мер техники безопасности, как при одностадийном, так как этиленовый и воздушный потоки разделены. Преимуществом одностадийного процесса  являются меньшие капитальные затраты. Ниже приведены некоторые расходные показатели на 1 т ацетальдегида для двух процессов:

 

	Одностадийный	Двухстадийный
Этилен (99,8 %-ный), кг	0,67	0,67
Кислород (99,5 %-ный), м3	275,0	─
Воздух, м3	─	1685 – 1800
Катализатор
хлорид палладия, г	0,9	0,9
хлорид двухвалентной меди, г	150	150
HCl (100 %-ная), кг	4	15
Вода, м3	154,3	238,3
Пар, кг
при 1,1 МПа	200	200
при 0,34 МПа	1000	1100
Электроэнергия, кВт∙час	82,5	300
Выход ацетальдегида  на превращенный этилен, %
	95	95

 

 

В гетерогенно-каталитическом процессе смесь этилена с кислородом, предварительно насыщенная водяным паром при 100°С и атмосферном давлении, проходит через стационарный катализатор (хлорид палладия с активаторами на носителе) и поступает в скруббер, где образовавшийся ацетальдегид адсорбируется из реакционных газов водой. Водный раствор из скруббера поступает в отпарную колонну, где из него извлекается сырой ацетальдегид. Во избежание создания взрывных концентраций требуется очень точная дозировка кислорода и этилена. Тепло реакции используется для отпарки ацетальдегида из водного раствора. За один проход осуществляется практически полное превращение этилена. Селективность выше 90%. Побочным продуктом реакции является уксусная кислота. К недостаткам процесса относится сложность точной дозировки кислорода и этилена, отвод тепла.

Был создан новый катализатор  и разработан процесс окисление этилена кислородом. Новый катализатор значительно активнее и дешевле существующих в настоящее время. Побочные реакции хлорирования сильно подавлены. Применение нового катализатора и кислорода в процессе окисления этилена в ацетальдегид позволяет значительно увеличить производительность реакционного узла и обеспечить съем ацетальдегида 15-16г/л катализаторного раствора против 5-7г/л при существующем методе. Это достигается одновременным введением реакции образования ацетальдегида и окислением катализаторного раствора в одном трубчатом реакторе, что позволяет в несколько раз за проход повторить реакции восстановления и окисления ионов меди, тем самым, повысить производительность катализаторного раствора. Конверсия этилена составляет 98 % (масс.), кислорода – 97 % (масс.).

С разработкой нового процесса появилась возможность  создания установок большой единичной  мощностью, 200-250тыс. тонн в год при одновременном упрощении схемы.

При одинаковых габаритах  основного оборудования производительность установки получения ацетальдегида  новым методом более чем в 2 раза превышает производительность установок по двухстадийной схеме.

 В производстве продуктов на основе ацетальдегида большое внимание уделяется чистоте исходного сырья. Примеси посторонних веществ отрицательно сказываются на технологии получения уксусной кислоты, уксусного ангидрида,  2-этилгексанола, 2-метил-5-винилпиридина, бутанола и др. производных.

Получение ацетальдегида  высокой чистоты ректификацией  достигается выделением в виде боковых  погонов части ацетальдегида  с примесями кротонового альдегида  и хлорорганических соединений. Требования к качеству ацетальдегида в соответствии с ГОСТ 9585-77: содержание  % (масс.) ацетальдегида не менее 99,7; кротонового альдегида не более 0,07; хлора не более 0,003 и воды не более 0,15.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Расчетная часть.

 

        Исходные данные [1]

 

1. Производительность  установки по ацетальдегиду, т/год						Gац	90
2. Число часов  работы установки в году, ч.						Z	8200
3. Конверсия  этилена, % масс.						К	73
4. Концентрация  этилена в этиленовой фракции, % масс.						Хэ	99,4
5. Потери ацетальдегида, % масс.						П1	2
6. Потери этилена, % масс.						П2	2,4
7. Баланс превращения  этилена (в расчете на прореагировавший)
в следующие  продукты, % масс.:
	а) ацетальдегид					С1	93,8
	б) уксусная кислота					С2	1,5
	в) углекислота					С3	1,2
	г) щавелевая  кислота					С4	0,7
	д) кротоновый альдегид					С5	1
	е) полимерные продукты					С6	0,6
	ж) хлориды С7-С12, в том числе:					С7- С12	1,2
	хлористый этил					С7	0,06
	хлористый метил					С8	0,03
	монохлорацетальдегид					С9	0,87
	дихлорацетальдегид					С10	0
	трихлорацетальдегид					С11	0,2
	хлороформ и метиленхлорид					С12	0,04
8. Концентрация  кислорода в отработанном воздухе  ,об. доли						Хо2'	0,039
9. Производительность  циркулирующего катализаторного						gкат	5,9
комплекса  по ацетальдегиду , кг/м3
Состав свежего  катализаторного раствора, кг/кг:
				PdCl2		а1	0,006
				CuCl2·2H2O		а2	0,21
				(CH3COO)2Cu·H2O		а3	0,08
11. Плотность  катализаторного раствора , кг/м3						ρкат	1160
12. Время пребывания  катализаторного раствора в реакторе, с						τ	50
13. Скорость  движения жидкости, м/с						W	3,3

 

 

 

 

2.1. Материальный баланс реактора.

 

1. На основании годовой производительности определяем часовую производительность установки по ацетальдегиду:

.

2. С учетом потерь ацетальдегида производительность по нему составит:

 

.

 

3. Теоретический расход этилена на образование ацетальдегида рассчитывается по реакции:

PdCl₂ + С₂Н₄ + H₂O CH₃CНO + Pd + 2НСl;

.

4. Количество превращенного этилена:

.

5. Количество этилена с учетом его конверсии:

.

6. Количество загруженного этилена с учетом потерь этилена

.

 

2.1.1. Расчет баланса  превращения этилена.

 

А) В соответствии коэффициентами, учитывающими превращение этилена в соответствующие продукты реакции (в расчете на прореагировавший этилен), расход этилена на каждый из этих продуктов составит:

 

1) ацетальдегид

;

 

2) уксусная кислота

;

 

3) углекислота

;

 

4) щавелевая кислота

;

 

5) кротоновый альдегид

;

 

6) полимерные продукты

;

 

7) хлористый этил

;

 

8) хлористый метил

;

 

9) монохлорацетальдегид

;

 

10) дихлорацетальдегид

;

 

11) трихлорацетальдегид 

;

 

12) хлороформ и метиленхлорид

.

 

Б) Определяем количества полученных продуктов реакции

 

1) ацетальдегид

;

2) уксусная кислота

С₂Н₄ + О₂                     СН₃СООН

^{Мэ                                                               М}2

;

3) углекислота

С₂Н₄ + 3О₂                     2СО₂ + 2Н₂О

^{Мэ                                                       2 М}СО2

;

4) щавелевая кислота

2С₂Н₄ + 5О₂                   2(СООН)₂ + 2Н₂О

^{2Мэ                                                               2М}4

;

5) кротоновый альдегид

2С₂Н₄ + О₂                     СН₃─СН═СН─СНО + Н₂О

^{2Мэ                                                                             М}5

;

6) полимерные продукты

;

7) хлористый этил

С₂Н₄ + НCl                     С₂Н₅Сl

^{Мэ                                                               М}7

;

8) хлористый метил

С₂Н₄ + 2НCl                     2СН₃Сl

^{Мэ                                                              2 М}8

;

9) монохлорацетальдегид

С₂Н₄ + О₂ + HCl                 ССlН₂CHO + Н₂О

^{Мэ                                                                      М}9

;

10) дихлорацетальдегид

С₂Н₄ + 3/2О₂ + 2HCl               ССl₂HCHO + 2Н₂О

^{Мэ                                                                         М}10

;

11) трихлорацетальдегид 

С₂Н₄ + 2О₂ + 3HCl              CCl₃CHO + 3Н₂О

^{Мэ                                                                      М}11

;

12) хлороформ и метиленхлорид 

С₂Н₄ + 2О₂ + 6HCl              2CHCl₃ + 4Н₂О

^{Мэ                                                                      2М}12

;

 

В) Определяем количество воды, образующейся при получении некоторых продуктов реакции:

 

1) углекислоты

С₂Н₄ + 3О₂                 2СО₂ + 2Н₂О

;

 

2) щавелевая кислота   

2С₂Н₄ + 5О₂                 2(СООН)₂ + 2Н₂О

;

3) кротоновый альдегид 

2С₂Н₄ + О₂             СН₃─СН═СН─СНО + Н₂О

;

4) монохлорацетальдегид 

 

С₂Н₄ + О₂ + HCl             ССlН₂CHO + Н₂О

;

5) дихлорацетальдегид 

 

С₂Н₄ + 3/2О₂ + 2HCl             ССl₂НCHO + 2Н₂О

;

6) трихлорацетальдегид 

С₂Н₄ + 2О₂ + 3HCl               ССl₃CHO + 3Н₂О

;

7) хлороформ

С₂Н₄ + 2О₂ + 6HCl              2CHCl₃ + 4Н₂О

.

Определяем общее количество воды:

 

Г) Определяем расход кислорода на образование каждого продукта

 

1) ацетальдегид

С₂Н₄ + 1/2О₂                СН₃СНО

;

2) уксусная кислота

С₂Н₄ + О₂                   СН₃СООН

;

3) углекислота

С₂Н₄ + 3О₂                   СО₂ + 2Н₂О

 

;

4) щавелевая кислота

2С₂Н₄ + 5О₂                   2(СООН)₂ + 2Н₂О

;

5) кротоновый альдегид

2С₂Н₄ + О₂                  СН₃─СН═СН─СНО + Н₂О

;

6) монохлорацетальдегид

С₂Н₄ + О₂ + HCl                 ССlН₂CHO + Н₂О