Получение ацетвльдегида

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

По масштабам производства ацетальдегид наряду с формальдегидом стоит на первом месте среди альдегидов, что обусловлено его большой ценностью в качестве промежуточного продукта органического синтеза. Окислением ацетальдегида получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, а также надуксусную кислоту. Реакции с синильной кислотой и последующими превращениями циангидрина получают молочную кислоту, акрилонитрил и эфиры акриловой кислоты. Также из ацетальдегида в промышленных масштабах получают альдоль, ацетали, альдегидаммиаки, этилацетат.

Другие методы переработки  ацетальдегида состоят в процессах  типа альдольной конденсацией. Этим путем из него получают пентаэритрит, бутандиол-1,3, кротоновый альдегид, н-бутиловый спирт, 2-этилгексанол, хлораль, 3-метилолпропан и др. Конденсация ацетальдегида с аммиаком дает возможность производства гомологов пиридина и различных винилпиридинов – мономеров для синтеза полимерных материалов.

Подобно формальдегиду, ацетальдегид конденсируясь с фенолом, аминами и другими веществами, образует синтетические смолы, которые  используются в производстве различных  пластмасс. Под действием небольшого количества серной кислоты ацетальдегид полимеризуется в  паральдегид (С₂Н₄О₃)₃ и метальдегид (С₂Н₄О)₄. При нагревании со следами кислоты оба этих вещества деполимеризуются, образуя ацетальдегид. Из паральдегида и аммиака получают 2-метил-5винилпиридин, используемый при получении синтетического каучука[1].

 

1. Литературный обзор

1.1. Методы получения ацетальдегида [2].

 

Ацетальдегид в промышленности получается:

• жидкофазной гидратацией ацетилена в присутствии ртутьсодержащих и парофазных гидратаций в присутствии кадмийкальцийфосфатных катализаторов;
• каталитическим окислительным дегидрированием этанола;
• окислением легких насыщенных С₃-С₄ углеводородов;
• прямым каталитическим окислением этилена.

В 1980 году в США было получено 700 тыс. тонн ацетальдегида. В основном прямым окислением этилена кислородом и незначительное количество каталитическим дегидрированием этанола. В странах Западной Европы получение ацетальдегида осуществляется всеми методами. В Японии применяется только прямой метод окисления этилена. В России ацетальдегид производится гидратацией ацетилена и прямым окислением этилена.

Получение ацетальдегида гидратацией ацетилена в присутствии ртутьсодержащего катализатора (раствор сульфата ртути в серной кислоте) в реакции Кучерова является очень старым методом, и в настоящее время имеет небольшое значение. Гидратация ацетилена осуществляется при барботировании последнего через жидкий слой катализатора при 75-100С.

CH≡CH + H₂O

CH₃CHO            - ∆H = +162.2 кДж/моль

В качестве побочных продуктов образуется кротоновый альдегид и смолообразные продукты.

Сложность процесса заключается в  регенерации ртути, т.к. ацетальдегид в кислой среде восстанавливает  двухвалентную ртуть до металлической:

HgSO₄ + CH₃CHO + H₂O

Hg + CH₃COOH + H₂SO₄

Металлическая ртуть  и смолообразные продукты образуют ртутьсодержащий шлам, регенерация  которого связана с большими трудностями. На установках потери ртути обычно составляют 1,5 кг на 1 тонну альдегида.

Чтобы исключить применение дорогостоящих и очень токсичных соединений ртути для процесса гидратации ацетилена, предложены различные катализаторы (содержащие оксиды цинка, магния, никеля, железа, кобальта, хрома, меди и алюминия). Наиболее активной оказалась смесь кислых и средних фосфатов кадмия и кальция примерного состава CdHPO₄·Ca₃(PO₄)₂. Эти катализаторы являются соединениями кислотного характера и содержат соли металлов той же подгруппы периодической системы, что и ртуть.

Парофазная гидратация осуществляется при пропускании паров ацетилена и водяного пара при 340-410 ^оС над кадмийкальцийфосфатным катализатором. В целях подавления побочных реакций (образования кротонового альдегида, ацетона и полимера), объемное соотношение водяной пар: ацетилен поддерживают от 7:1 до 10:1, а степень конверсии ацетилена 40-50%.

Катализатор работает около 2500 часов, после чего подвергается регенерации  смесью воздуха и водяного пара при 400-450 ^оС. Выход ацетальдегида 88-90, кротонового альдегида 5-7, полимеров 3-3,5% (масс.) на прореагировавший ацетилен.

Окислительное дегидрирование этанола  в ацетальдегид в промышленности

2C₂H₅OH

2CH₃CHO + H₂O

проводится на медных или медно-щелочных катализаторах  при 290-300С. Выход ацетальдегида за проход 33-50% (масс.).

В данном процессе образуется довольно мало побочных продуктов

(9-10% этилацетата) при высоком  содержании ацетальдегида в контактных  газах. 

1.2. История и физико-химические  основы процесса [2]

 

Образование ацетальдегида при  взаимодействии этилена с водным раствором хлорида палладия наблюдал Филлипс еще в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена с хлоридом палладия был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. Шмидт в результате исследования этой реакции в 1959 г. предложил непрерывный процесс получения ацетальдегида, где восстановление металлического палладия совмещается с непрерывным его окислением  кислородом воздуха. В этом случае одновременно протекают две реакции, которые осуществляются раздельно или совмещаются в одном реакторе- окисление (карбонилирование) олефина (через стадию образования активного комплекса):

CH₂═CH₂

CH₃CHO + Pd + 2HCl      (1)

 и окисление металлического палладия:

Pd + 2HCl + 0,5O₂                       PdCl₂ + H₂O     (2)

Скорость второй реакции  значительно выше, чем первой, поэтому  активность катализатора быстро падает.

Для повышения скорости окисления палладия применяются   сокатализаторы – соли меди в солянокислой среде, играющие роль переносчиков кислорода:

Pd + 2CuCl₂               PdCl₂ + 2CuCl  (3)

 

При избытке CuCl₂ реакция (3) протекает количественно. Конечной реакцией является окисление одновалентной меди в двухвалентную:

2CuCl + 2HCl + 0,5O₂                 2CuCl₂ + H₂O  (4)

Совмещение реакции (1) с реакциями (3) и (4) создало предпосылки  для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида  прямым окислением этилена молекулярным кислородом.

Окисление всегда протекает  по наименее гидрогенизированному атому  углерода у двойной связи, вследствие чего только из этилена образуется альдегид, а из других непредельных углеводородов ─ кетоны.

Процесс получения ацетальдегида  окислением этилена может  осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс) и  с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс). Твердый катализатор может быть использован в виде стационарной фазы или в псевдоожиженном слое. Носителями для катализатора могут служить силикагель, пемза, уголь и др. Гетерогеннокаталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом значительного количества тепла реакции. Применение жидкого катализатора позволяет решить проблему отвода тепла ─ путем испарения части воды, содержащейся в катализаторном растворе.

В качестве побочных продуктов  при окислении этилена в ацетальдегид образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие продукты (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегидхлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид и др.) и диоксид углерода. На скорость реакции, селективность процесса влияет состав катализатора (содержание хлорида палладия и двухвалентной меди), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

Соотношение между общим  количеством металлов окислительно-восстановительной  системы (медью и палладием) должно быть от 25:1 до 50:1. Ведение процесса с  таким катализатором экономично, т.к. палладий – дорогостоящий металл. Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди и галогена (оптимальным является соотношение от 1:1,4 до 1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген ( в виде хлороводорода или этил хлорида) должен дозироваться с достаточной точностью. Если содержание хлора в катализаторе мало (соотношение медь к хлору меньше 1:1), снижается конверсия этилена. Если же количество галогена больше, чем при соотношении 1:2, то реакция замедляется. В этом случае в катализатор добавляют ацетат меди.

 

Состав водных катализаторных растворов примерно следующий, % (масс.):

PdCl₂…………………………………0,3-0,5

CuCl₂·2H₂O ……………………….…..12-33

Cu(OCOCH₃)₂ ·2H₂O……………………2-3

Окисление этилена в  ацетальдегид проводится в кислой  (рН  0,8 -3) или нейтральной среде (рН 6-7,5). Повышение рН приводит к  выпадению из катализаторного раствора хлорида одновалентной меди, забивающей отверстие газораспределительного устройства, снижается выход альдегида. Растворимость хлорида одновалентной меди повышают добавлением в раствор муравьиной, уксусной кислот или лучше трихлоруксусной кислоты. Однако повышение концентраций карбоновых кислот (особенной уксусной) оказывает неблагоприятное воздействие на ход реакции, т.к. кислоты образуют с ионами меди соли, каталитически малоактивные, в результате чего понижается содержание активной меди в катализаторе. Кроме того, накопление в растворе катализатора образующейся уксусной кислоты повышают растворимость в ней продуктов реакции, и тем самым создает благоприятные условия для образования хлорированных побочных соединений. Поэтому концентрация уксусной кислоты в катализаторном растворе должна поддерживаться на возможно более низком уровне.

Растворимость в воде солей, составляющих катализатор, ограничена и на практике приходится работать с сильно разбавленными растворами катализатора, удельная производительность которых невелика. Более выгодно использовать суспензии катализатора в воде или в водных растворах уксусной кислоты, так называемый шламовый катализатор. Это дает возможность сочетать высокую концентрацию катализатора (до 90% от общего объема реакционной массы) с хорошим отводом тепла. Применение шламового катализатора способствует также образованию стабильной пены, тем самым диспергированию газа, что естественно благоприятствует реакции. Для приготовления шламового катализатора используют соли железа, которые при гидролизе образуют тонкодисперсный шламообразный осадок гидропероксидов железа, особенно подходящий для ведения процесса.

В качестве сырья для  получения ацетальдегида можно  использовать не только концентрированный  этилен, но и этан-этиленовую фракцию. Содержание в исходном сырье незначительных количеств водорода, оксида и диоксида углерода и предельных углеводородов не препятствует нормальному протеканию реакции. Присутствие других непредельных углеводородов нежелательно, т.к. они образуют различные побочные продукты. Допускается содержание ацетилена не более 0,005%, высших олефинов не более 0,03%, и серы 0,001% (масс.). Диеновые углеводороды должны быть удалены селективным гидрированием.

Превращение этилена  в ацетальдегид происходит уже при 20ºС, но скорость реакции очень мала. Сравнительно интенсивно реакция протекает при 100-130ºС. В этом случае для поддержания реакционной массы в жидком состоянии требуется повышенное давление 0,3-1,11 МПа, которое способствует также ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов.

Для полного окисления  олефинов, в соответствующие альдегиды  или кетоны мольное соотношение  олефин : кислород должно составлять 2:1. С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение  олефин:кислород от 2,5:1 до 4:1).

Во избежание побочных реакций конденсации и хлорировании (образование хлоральдегида) предусматривается  непрерывный отвод ацетальдегида  из зоны реакции по мере образования. Выход ацетальдегида в зависимости  от условий реакции и состава  катализатора колеблется в пределах 84-98% (масс.).

 

 

 

Рис.1. Схема материальных потоков установки окисления  этилена в ацетальдегид.

Аппараты:	Потоки:
1 – реактор окисления  этилена;	I – этилен;
2 – отпарная колонна;	II – регенерированный катализаторный раствор
3 – реактор окисления  катализаторного раствора;	III-V – реакционная масса (III – органические продукты,
4 – активатор;	IV – непрореагировавший этилен, V – отработанный
	раствор) ;
	VI – пары ацетальдегида и других продуктов;
	VII,XII – воздух;
	VIII – катализаторный раствор на регенерацию;
	IX – катализаторный раствор на активацию ( 1% от II )
	Х – отработанный воздух;
	XI – соляная кислота;
	XII – катализаторный раствор после активации;
	XIV – вода + СО2