N-метиланилин, общая характеристика, применение, промышленные и лабораторные способы получения

N-метиланилин можно получать совместно с анилином каталитическим гидрированием нитробензола в присутствии Cu-Cr –катализатора и избытка метанола (до 5 моль на 1 моль нитробензола) при 180-220 ^оС.

Принципиально иным методом  является аммонолиз хлорбензола. Если для этого применять монометиламин, то можно получить в одну стадию N-метиланилин. Процесс проводят при 215^о С; количество загружаемого катализатора составляет 0,4-0,6 мг/моль хлорбензола; молярное соотношение метиламин: хлорбензол равно 5:1; концентрация метиламина в водном растворе равняется 60%. При этих условиях продолжительность реакции составляет всего 30 мин, что дает возможность организовать непрерывный процесс. В схему производства N-метиланилина из хлорбензола по непрерывному методу входит реактор, в который подают хлорбензол и водный раствор метиламина, насыщенный хлористым натрием, с катализатором (Си₂С1₂). На 220 кг хлорбензола загружается 500 кг 60%-ного раствора метиламина и 240 кг Cu₂Cl₂. Реакционная масса охлаждается в теплообменнике и разделяется на два слоя в сепараторе. N-Метиланилин дистиллируется в вакуум-ректификационной колонне. Вначале отгоняется не вошедший в реакцию хлорбензол, который возвращается в реактор, затем - товарный продукт (содержит более 96% N-метиланилина и 1,5-4% фенольных примесей) и, наконец,-высококипящая фракция (диметиланилин и др.). Конверсия за один проход составляет около 80%, а выход на вошедший в реакцию хлорбензол равен 85-88%. 
Водный слой (солянокислый метиламин, поваренная соль, Си₂С1₂) из сепаратора подается в нейтрализатор, где обрабатывается раствором NaOH. При этом в осадок выпадает хлористый натрий, который отфильтровывают на фильтре непрерывного действия. Фильтрат поступает в сепаратор, где разделяется на два слоя: органический (метиламин) и водный (раствор катализатора). Водный слой упаривают до достижения в нем нужной концентрации катализатора, причем метиламин, увлеченный с парами, отделяется от водного конденсата отстаиванием. Катализатор и обратный метиламин смешиваются и возвращаются в реактор.

 

3.3 Научные разработки  в области синтеза N-метиланилина

 

Современные химические производства анилина базируются на реакции восстановления нитробензола водородом, а N-метиланилина - на реакции восстановительного алкилирования нитробензола метанолом в среде водорода. Недостатком известных способов является большой, до 10 молей, избыток водорода, что требует создания дорогостоящих установок и сложного оборудования по производству водорода, необходимости его очистки и рецикла избыточного водорода в производственный процесс. Производства с применением водорода относятся к высшей категории по взрыво- и пожароопасности, что вызывает необходимость применения специальных материалов и средств обеспечения безопасности и значительно повышает эксплуатационных расходы и себестоимость продукции.

Известные работы по совершенствованию  катализаторов восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов  его восстановления, позволяя снизить  температуру процесса и уменьшить давление или избыток водорода, не исключают вышеуказанные недостатки.

Получать анилин и N-метиланилин  из нитробензола и метанола без подачи в реакционную систему водорода возможно при использовании  изобретения, суть которого заключается в восстановлении нитрогруппы бензола водными растворами метанола. В качестве восстановителя нитробензола до анилина можно использовать также водные растворы формальдегида. И метанол, и формальдегид являются в данной реакции эффективными восстановителями только в присутствии воды, что продемонстрировано приведенными ниже схемами реакций (1) и (2).

Предпочтительно использовать 60-80%-ные водные растворы метанола. При применении водных растворов формальдегида происходит распад его на водород и оксид углерода, смесь которых является эффективным восстановителем, обеспечивая превращение нитробензола в анилин.

Реакцию восстановления нитрогруппы проводят при температуре 220-270°С и различных мольных избытках восстановителя. Экономически целесообразный мольный избыток восстановителя к нитробензолу равен 1,1-1,5. Соответственно оптимальное мольное соотношение нитробензола и метанола составляет 1:1,1-3,5 и оптимальное соотношение нитробензола и формальдегида при получении анилина 1:1,5-4.

Указанное выше направление  реакции получения синтез-газа из метанола и воды и восстановление нитрогруппы бензола в аминогруппу обеспечивается благодаря использованию катализатора, который предложен для данного процесса.

Высокую селективность  и приемлемую для промышленности скорость реакции обеспечивает оксидный цинк-медно-хромовый катализатор на алюмооксидном носителе, промотированный оксидами соединений из группы, включающей железо, марганец, висмут, кобальт, молибден. Содержание цинка в пересчете на металл составляет 0,1-10% к массе катализатора, суммарное содержание меди и хрома по отношению к цинку - 0,5-15%, а содержание остальных металлов по отношению к цинк-медно-хромовому компоненту- 1-3%. Настоящее изобретение позволяет организовать высокоэффективные производства анилина и N-метиланилина, т.к. исключается необходимость создания дорогостоящих и опасных в эксплуатации установок по получению водорода. Кроме того, на его основе можно организовать выпуск анилина на ряде предприятий, где имеются технологические схемы газофазных каталитических процессов ранее созданных для получения других продуктов и сегодня частично или полностью незагруженных.

Другое изобретение, в  котором предлагается медьсодержащий катализатор, относится к нефтехимическому синтезу, к усовершенствованному способу  получения N-метиланилина восстановительным N-алкилированием анилина метанолом и может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам, в производстве красителей и других продуктов органического синтеза. Этот способ проводят при повышенной температуре 180-280оС, на медьсодержащих катализаторах с содержанием меди в пересчете на оксид меди 9-60 мас.%, включающий восстановление катализатора и последующее выделение целевого продукта из катализатора ректификацией. При этом стадию N-алкилирования анилина и восстановления катализатора проводят в присутствии отходящих газов этого процесса с объемной скоростью подачи сырья, равной 0,3 – 0,7 ч^-1, и мольном соотношении анилин/отходящие газы, равным 1:1-10. Способ позволяет при высокой конверсии и выходе целевого N-метиланилина упростить технологию процесса и значительно удешевить процесс.

С₆Н₅NH₂ + СН₃ОН + СuO → С₆Н₅NHCH₃

 

Еще одна разработка предлагается для увеличения конверсии анилина, которая при традиционном способе производства обычно не превышает 87-97%, причем катализаты такого производства помимо целевого продукта содержат непрореагировавший анилин, метанол, реакционную воду, побочный продукт - N,N-диметиланилин, микропримеси высококипящих продуктов; т.е. катализаты состоят из водно-метанольной и масляной фракций. Содержание N-метиланилина в масляной фракции составляет не более 90-95%. В то же время действующими техническими условиями на N-метиланилин марки "высший сорт" предусмотрено содержание в нем основного вещества не менее 98 мас.%, анилина не более 0,5 мас.% и N,N-диметиланилина не более 1,3 мас.%; еще более жесткие требования предъявляются к качеству N-метиланилина, поставляемого на экспорт: содержание анилина не более 0,3 мас.%.

Степень конверсии анилина в целевой продукт определяется технологическими параметрами процесса и, в первую очередь, применяемым катализатором: на недостаточно активном катализаторе остается значительное количество непрореагировавшего анилина, а слишком активный катализатор способствует образованию N,N-диметиланилина.

Таким образом, был предложен способ получения N-метиланилина парофазным каталитическим алкилированием анилина метанолом в присутствии медьсодержащего катализатора N-алкилирования, промотированного оксидами металлов из группы, включающей марганец, железо, хром, цинк, кобальт, отличающийся тем, что процесс осуществляют в две стадии: на первую стадию подают анилин и метанол в мольном соотношении 1:2 и проводят реакцию при температуре 230-260°С и контактной нагрузке 0,9 - 0,7 ч^-1 до степени конверсии анилина в N-метиланилин 85-95%, катализат подают на вторую стадию алкилирования и проводят реакцию при температуре 220-240°С до степени конверсии более 98% с последующей ректификацией полученного катализата.

Рисунок 6. Установка двухступенчатого алкилирования анилина

 

Способ получения товарного N-метиланилина, включающий двухступенчатое алкилирование, осуществляют на установке, изображенной на чертеже (рисунок 6), следующим образом.

Смесь анилина и метанола в мольном соотношении 1: 2 после испарителя 1 пропускают через контактный аппарат 2 (алкилатор) со стационарным катализатором при температуре 230-260 С. Процесс ведут до степени конверсии анилина 85-95%. После реактора 2 газообразный катализат поступает в теплообменник 3, в котором его температуру доводят до 220-240 С и направляют в контактный аппарат 4 (доалкилатор), где концентрацию N-метиланилина в масляной фракции катализата доводят до 98-99,5% и направляют катализат на ректификационную колонну 5. Каждый из реакторов 2 и 4 может работать в автономном режиме.

Катализаторы, загружаемые в реакторы 2 и 4, могут иметь одинаковый или различный состав. Активность катализатора в доалкилаторе зависит от степени конверсии анилина в N-метиланилина в алкилаторе. Восстановление катализаторов осуществляют парами метанола при 240-260 С

Продолжительность ректификации катализата, выгруженного из реактора 2, составляет 61-75 часов, а производительность ректификационной колонны - 0,26-0,16 т/ч товарного продукта. Продолжительность разделения по фракциям катализата, выгруженного из реактора 4, составляет 30 часов, а производительность ректификационной колонны соответственно, 0,71 т/ч товарного продукта.

Реализация предлагаемого способа позволит:

- получать катализат с массовой долей N-метиланилина в масляной фракции более 98%;

- продлить межрегенерационный период и срок службы катализатора первой стадии (за счет доалкилирования анилина на второй стадии с использованием отработанного катализатора с первой стадии);

- сократить время на прохождение пути анилин   товарный N-метиланилин в 2,5-3 раза;

- снизить потери сырья в результате уменьшения смолообразования и улучшить качество товарного продукта;

- значительно снизить затраты энергоносителей (пар, вода),

- увеличить съем товарного продукта с одной операции перегонки за счет уменьшения количества анилиновой и промежуточной фракций.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

http://rostov.pulscen.ru/products/metilanilin_mma_10810288#ixzz2UH2mrjly

 

Список использованной литературы

 

1. «Анализ рынка метиланилина в России, странах СНГ и ЕС в 2009-2011 гг. и прогноз развития до 2016 г.» 2012 г.
2. Органический  синтез: лабораторный практикум/Н.Н. Быкова, А.П. Кузьмин. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2007. – 80 с.
3. Батрин Ю. Д., Рудакова Т. В., Кожевников В. С., Белоусов Е. К.// Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, № 7, с 27.
4. Батрин Ю.Д., Рудакова Т.В., Старовойтов М.К и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, № 9, 23-26 с.
5. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов, 1954
6. Бретшнайдер С. Общие основы химической технологии,- Разработка и проектирование технологических процессов /Пер. с польского под ред. Романкова П.Г.—Л.: Химия, 1977,—502с.
7. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.
8. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок. Справочник. - СПб: Химиздат, 2000. - 544 с.
9. Голодников Г.В. Практические работы по органической химии/Г.В. Голодников. – Л.: Изд-во ЛГУ, 1966. – 310 с.
10. Общая органическая химия, т.7 / Под ред. Д. Бартана и У.Д.Оллиса. — М.: Химия, 1986.
11. Горбунов Б.Н. (RU), Слепов С.К. (RU), Утробин А.Н. (RU), Митин Н.А. (RU): Способ получения анилина и/или N-метиланилина и катализатор для него. патент РФ № 2240308, 2004
12. Губен И. "Методы органической химии". - Т.4, Вып.1. - М.-Л.: ГНТИХЛ, 1949
13. Гуреев А.А., Азев B.C. Автомобильные бензины Свойства и применение. М.: Нефть и газ, 1996. 444 с.
14. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996.— 230 с.
15. Двухступенчатый способ получения N-метиланилина. Патент RU 2232749 C2, 2004
16. Джон Г. Перри. Справочник инженера химика / Перевод с англ. Под ред. Жаворонкова Н. М., Романкова П.Г. Т1, —Л.: Химия, 1969.— 640 с.
17. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии (магний, бериллий, кальций, стронций, барий). М., Изд-во АН СССР, 1963, 788с.
18. Каминский Э.Ф., Чернакова Г.Н.// О производстве экологически чистых моторных топлив. ХТТМ. № 1-97, 14 с.
19. Колесников С.И. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1998. № 5. 21-22 с.
20. Краткая химическая энциклопедия. -М.: Советская энциклопедия, 1964.-ТЗ. С. 180-181.
21. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. A.A. Равделя и A.M. Понаморевой.— Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1983.— 232 с.
22. Кривенько А.П. Электрофильное замещение в ароматическом ряду/А.П. Кривенько, Л.Н. Астахова. – Саратов: Изд-во Саратов. ун-та, 1981. – 92 с.
23. Латышова С.Е.: Научные основы гетерогенно-каталитического процесса синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола, Автореф. дис. на соис. уч. степ. канд. хим. наук. Волгоград – 2006
24. Быкова, Н.Н., Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.
25. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. — М.: Химия, 1979,— 84 с.
26. Митин Н. А., Слепов С. К., Мерзлякова Н. В., Утробин А. Н. Патент РФ 2232749 С2, 20 июля 2004.
27. Метилирование Б. Л. Дяткин. Большая советская энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия. 1969 – 1978.
28. Методы органического синтеза: аминирование, нитрование. Л. Ф. Пономарева, Г.И. Сорокина  ВГУ, 2008
29. Нейланд О.Я. Органическая химия/О.Я. Нейланд. – М.: Высшая школа, 1990. – 751 с.
30. Несмеянов А.Н. Начала органической химии/А.Н. Несмеянов,Н.А. Несмеянов. – М.: Химия, 1970. – Т. 1. – 623 с.; Т. 2. – 744 с.
31. Николаев Ю.Т., Якобсон В.М. Анилин. М., Химия, 1984
32. Обзор рынка анилина в СНГ, Research Group Info Mine, М., 2007
33. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. Санкт-Петербург 2002. 384-391
34. Промышленные катализаторы СССР, Новосибирск, Ин-т Катализа СО АН СССР, 1990.
35. Рабинович В.А., Хавин З.Я. "Краткий химический справочник". - Л.: Химия, 1977. – 160 с.
36. Резников В. А. Химия азотсодержащих органических соединений: Учеб. пособие/Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2006. 130 с.
37. Саблина Г.А., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам.- М.: Химия, 1977. С 8-43.
38. Крякунов М. В., Тихановский В. И., Сафонов С.А. Способ получения анилина каталитическим гидрированием нитробензола. Патент RФ 2217415 С2 27 нояб. 2003.
39. "Справочник химика". - Т.2. - Л.-М.: Химия, 1964, 428 – 429 с.
40. Старовойтов М. К., Белоусов Е. К., Рудакова Т. В., Батрин Ю. Д., Качегин А. Ф.
41. Фокин Н. Способ получения N-метиланилина. Патент RU 2270187 C2, 2006
42. Стыценко В.Д., Тао До Хыу, Винокуров В.А. Закономерности каталитического алкилирования анилина метанолом.// Кинетика и катализ. 2005. Т. 46, № 3. С. 402-405.
43. Тао До Хыу, Стыценко В.Д., Винокуров В.А. Каталитический синтез N-метиланилина из анилина и метанола. Тезисы докл. 6-й научно-технической конференции, посвященной 75-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 26-27 января 2005. 182 с.
44. Терней А. Современная органическая химия/А. Терней. – М. : Мир, 1981. – Т. 1. – 678 с.; Т. 2. – 651 с.
45. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. М., ИЛ, 1957, 584с.
46. Фирц-Давид Г.Э. Производство органических красок. М.-Л., Госхимтехиздат, 1933, 633с.
47. Хиккинботтом В. Н. Реакция органических соединений. М., ГОНТИ, 1939, 556с.
48. "Химическая энциклопедия". - Т.1. - М.:Советская энциклопедия, 1988. - С. 89
49. Чичибабин А.Е. «Основные начала органической химии» Том 2, 1958
50. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.
51. Щербань А.И. Органическая химия / А.И. Щербань. – Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. ун-та, 1998. – 360 с.
52. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии/Ю.К. Юрьев. – М. : Изд-во МГУ, 1961. – Вып. III. – С. 79–128.
53. Яновская Л.А. Современные теоретические основы органической химии/Л.А. Яновская. – М.: Химия, – 1978. – С. 358.