N-метиланилин, общая характеристика, применение, промышленные и лабораторные способы получения

3. Методы получения N-метиланилина

3.1 Лабораторные методы получения N-метиланилина

При нагревании спиртов  с галогенидами аммония в зависимости  от соотношения реагентов могут  быть получены первичные, вторичные  или третичные амины. Алкилирование  анилина обычно ведется спиртами в присутствии кислот, причем получают смесь N-алкил- и N,N-диалкиланилинов:  

 

Известно, что процесс  восстановительного алкилирования  нитробензола метанолом протекает  через  две  последовательные  стадии,  первой  из  которых  является гидрирование нитробензола до анилина, а второй – метилирование анилина до N-метиланилина. При температурах 180-220оС и атмосферном давлении N-метиланилин образуется с выходом  95-97%. 

 

При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например, углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Для выделения вторичных аминов, наряду с вышеупомянутыми способами, обычно, за исключением некоторых особых случаев, пользуются способностью вторичных аминов образовывать нитрозамины. При восстановлении нитрозаминов оловом с соляной кислотой или при нагревании их с минеральными кислотами получаются чистые вторичные амины.

Другой способ, по которому удается получать вторичные амины с значительно лучшими выходами, основан на способности металлических производных многих замещенных амидов типа RCONHR реагировать с галоидными алкилами. Из продукта алкилирования при гидролизе получается вторичный амин

Для этой цели удобно пользоваться ацетанилидом и его гомологами. Кроме  того, применялись и формильные производные  первичных ароматических аминов, а также арилсульфонильные производные первичных аминов.

Для алкилирования аминов также можно пользоваться ди-алкилсульфатами. Впрочем, обычно, этот способ ограничивается применением имеющегося в продаже  диметилсульфата. Алкилирование по этому способу проводится в индиферентном растворителе или в присутствии водной щелочи, причем последняя модификация имеет более широкое применение. Вместо диалкилсульфатов можно применять эфиры арилсульфоновых кислот. Спирты вступают в реакцию с солями первичных ароматических аминов, примерно, при 200° с образованием моно- и диалкилариламинов. Для получения метиланилина нагревают при 180° смесь 55 частей солянокислого анилина и 16 частей метилового спирта. В лабораторных условиях можно пользоваться в качестве катализатора  йодом. Еще более активным катализатором в этой реакции является смесь порошкообразной меди с бромистым натрием или смесь галоидных солей меди и натрия Вторичные амины могут быть также получены восстановлением. Эта реакция может быть осуществлена электролитическим путем, действием цинковой пыли и водной щелочи натрия в спиртовой среде или муравьиной кислоте.

Другой интересный способ получения вторичных аминов основан  на взаимодействии азометинов с йодистыми  алкилами, причем образуются соединения, которые по прибавлении воды или спирта расщепляются на вторичный амин и альдегид.

 

Метиланилин, высушенный над КОН, перегоняют в атмосфере чистого азота или аргона и хранят над натрием в атмосфере защитного газа. Предгон отбрасывается, так как он содержит следы влаги. Метиланилин также может быть получен взаимодействием анилина с диметилкарбонатом в присутствии цеолита типа K-Y при 180о С. Чистый метиланилин очень трудно приготовить алкилированием анилина, этим объясняется очень высокая стоимость метиланилина по сравнению с анилином или диметиланилином.

В заключение приведем две  методики синтеза N-метиланилина для использования в лаборатории (рисунки 1,2).

Способ 1. 10 г фенилкарбиламина растворяют в 90 г амилового спирта, прибавляют 6 г металлического натрия и энергично кипятят в колбе, соединенной с обратным холодильником, до тех пор, пока не прореагирует весь натрий. Запах изонитрила после этого более не ощущается. Реакционную смесь взбалтывают с соляной кислотой, водный слой подщелачивают и извлекают эфиром. Выход метиланилина с температурой кипения 187—191° составляет 7 мл (рисунок 1).

Синтез заключается в восстановлении атомарным водородом фенилкарбиламина С₆Н₅NС, являющегося изонитрилом. Атомарный водород образуется в момент выделения в ходе реакции между амиловым (пентановым) спиртом и металлическим натрием.

С₅Н₁₁ОН + Na = C₅H₁₁ONa + H

С₆Н₅NС + 4H = C₆H₅NHCH₃

Растворимость N-метиланилина в водной фазе мала, поэтому он практически полностью переходит в эфирный слой, спирт и алкоголят в этих условиях находятся в водном слое. Эфирный и водный слои отделяют друг от друга с помощью делительной воронки (рисунок 3). Затем эфир, как более летучий компонент раствора, отгоняют при 45^оС (рисунок 4).

 

Рисунок 1. Получение N-метиланилина восстановлением фенилкарбиламина	Рисунок 2. Получение N-метиланилина метилированием анилина

 

Способ 2. Смесь 230 г анилина (2,5 моль) и 1 моль бромистого метила нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 6 часов (рисунок 2). Реакционную смесь подщелачивают и выделившийся продукт отделяют, после чего обрабатывают его при охлаждении и перемешивании раствором 150 г хлористого цинка и 150 см³ воды.

С₆Н₅NH₂ + CH₃Br = C₆H₅NHCH₃ + HBr

Избыток анилина не допускает  образования третичного амина и  соли четвертичного аммония. В реакции  образуется бромистый водород, который  образует с N-метиланилином соответствующую соль. Поэтому после проведения синтеза реакционную смесь подщелачивают. По окончании реакции избыток анилина осаждают прибавлением водного раствора хлористого цинка. 

 

Рисунок 3. Разделение несмешивающихся жидкостей	Рисунок 4. Прибор для отгонки эфира

 

3.2 Промышленные  методы получения N-метиланилина

 

Анилин и N-метиланилин  находят широкое применение в  промышленном органическом синтезе. В  настоящее время известны сотни  методов их получения, обобщенных в  ряде монографий. В  России  большая  часть  анилина  используется  для  выпуска N-метиланилина – высокооктановой присадки для автомобильных бензинов.

В промышленности смесь  моно- и дизамещенных алкиланилинов  получают алкилированием анилина спиртами в жидкой фазе при температуре 170-280°С, давлении до 10 МПа; катализаторами – минеральными  кислотами, обычно НС1, H₂SO₄, Н,РО₄; Ni или в паровой фазе при температуре 300-350^QC; катализаторах - А1₂О₃, Al₂O₃-Fe₂O₃, алюмосиликаты, соли Ru, а также алкилированием алкилгалогенидами в жидкой фазе при температуре 180-250 °С, давлении до 4 МПа. Состав смеси регулируют соотношением количеств анилина и алкилирующего агента. Смесь разделяют: 1) ректификацией в вакууме; при этом дизамещенные очищают от примесей монозамещенных и анилина связыванием последних НСООН или фталевым ангидридом; 2) азеотропной ректификацией с этиленгликолем.

С метанолом в присутствии  медь-алюминиевого катализатора образуется N-метиланилин с выходом 96%. Если реакцию  ведут при температуре выше 230 °С, протекает частичное метилирование в ядро. Исследованы также реакции при низком давлении в газовой фазе в присутствии различных катализаторов. Наилучшие результаты получены в присутствии оксида алюминия, но при этом также наблюдается частичное алкилирование в ядро. С хорошим выходом удается провести N-метилирование анилина метанолом в присутствии оксида магния.

В качестве катализатора используют активный оксид алюминия. Эффективный катализатор для получения N-метиланилина в газовой фазе содержит оксиды меди, бария, титана и хрома. Этот катализатор обеспечивает выход около 96 % в течение 100 ч работы, затем требуются регенерация (пропусканием смеси воздуха с водяным паром при 250—380 °С) и последующее восстановление парами метанола.

В газовой фазе на активном оксиде алюминия анилин реагирует с диметиловым эфиром, образуя N-метиловое и N. N-диметиловое производные.

Жидкофазный процесс  проводится при 180-200^оС и давлении до 3 МПа при мольном соотношении анилин:метанол: H₂SO₄ = 1:1,6:0,1. Парофазный процесс осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора, цикл работы которого составляет до 250ч. Недостатки этих процессов – периодичность, невысокие выход и качество N-метиланилина, большое количество отходов, малый срок службы катализатора, низкие экологические и экологические показатели.

Разработаны научные  основы гетерогенно-каталитического  процесса синтеза N-метиланилина на медьсодержащем катализаторе, в качестве которого впервые был предложен катализатор НТК-4, имеющий в своем составе 54% СиО, 11,0% гпО, 14,0% Сг₂0₃ и 19,5% А1₂0₃.

Найден новый способ синтеза N-метиланилина с использованием новой каталитической системы НТК-4, обеспечивающий при атмосферном давлении в интервале температур 190-220°С при удельной скорости подачи метанола 0,15ч-2,0 молъ/кгкт и при мольном соотношении анилин : метанол : водород = 1:1,2-2:2-8 конверсию анилина в N-метиланилин до 89-90%.

Процесс получения N-метиланилина реализован в промышленном масштабе на ОАО "Волжский оргсинтез". Экспериментально подтверждено, что реакция между метанолом и анилином на поверхности катализатора НТК-4 протекает через стадию образования формальдегида, которая является лимитирующей.

Производство монометиланилина осуществляется по следующей схеме:

1. Нитрование бензола

 

 С₆Н₆ + НNO₃(H₂SO₄ катализатор)→ С₆Н₅NO₂ + H₂O

2. Гидрирование нитробензола

 

 С₆Н₅NO₂ + 3H₂ → С₆Н₅NH₂ + 2H₂O

3. Алкилирование анилина метанолом

 

 С₆Н₅NH₂ + CH₃OH → С₆Н₅NHСH₃ + H₂O 

Бензол, нитробензол и  анилин являются крупнотоннажно выпускаемыми химическими продуктами, поэтому  производство монометиланилина возможно организовать с любой из стадий схемы.

Процесс гидрирования нитробензола в анилин осуществляется в токе циркулирующего водорода при следующих условиях (таблица 3).

 

Таблица 3. Условия синтеза N-метиланилина

Температура, °С	180 -260
Давление, МПа	до 0,3
Контактная нагрузка по сырью; ч-1	до 0,5
Катализатор	медьсодержащий
Безрегенерационный период работы катализатора, не менее	6 мес.

 

 

Таблица 4. Нормы расхода сырья

№	Наименование сырья	Содержание основного  вещества, % масс.	ед. изм.	Потребность на 1 тонну
1	Нитробензол	99,8	Т	1,37 (1,41 с серой)
2	Водород	97,5	нм3	1055
3	Катализатор медьсодержащий	-	Кг	0,6

 

 

В указанных условиях (таблица 4) достигается конверсия анилина за проход 96,0- 99,0%, а выход монометиланилина (N-метиланилина) составляет 95,0-98,5% от превращенного анилина. Выход побочного продукта N,N-диметиланилина не превышает 5,0 %.

Данные процессы осуществляются в трубчатых реакторах. Для разделения продуктов реакции используется периодическая или непрерывная  ректификация с колоннами эффективностью 25-30 теоретических тарелок.

Возможная схема производства N-метиланилина на действующих нефтеперерабатывающих заводах показана на схеме (рисунок 5). В связи с ограничением по концентрации бензола в бензинах данный процесс может быть рассмотрен как альтернатива решения данного вопроса методами селективного гидрирования бензола или гидроизомеризации бензолсодержащих фракций до метилциклогексана.

В 1995 г. в ОАО «Волжский  оргсинтез» (г. Волжский) реализован непрерывный  процесс парофазного N-гидроалкилирования анилина в присутствии Н₂ и гидрирующего-дегидрирующего катализатора

Механизм процесса может  быть представлен следующей схемой:

 

 

 

Рисунок 5. Схема технологического процесса синтеза N-метиланилина

Катализатор – меднохромовый  контакт НТК-4 непрерывно работал без регенерации 2 года. Степень конверсии анилина составляет 96-99%, селективность образования N-метиланилина 95-98,5%, выход побочного N,N-диметиланилина 2,5-3%.

Разделение реакционной  смеси осуществляется в четырех  ректификационных колоннах, в которых отгоняются последовательно метанол, азеотропная смесь анилин – N,N-диметиланилин, возвращаемые в реактор, N-метиланилин первого и высшего сорта (содержание основного вещества 95,3 и 98% (масс.) соответственно). Расходные коэффициенты на 1 т N-метиланилина составляют: анилин – 0,91 т, метанол – 0,49 т, Н2 – 0,095 т, катализатор – 3,4 кг.