N-метиланилин, общая характеристика, применение, промышленные и лабораторные способы получения

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 07 Ноября 2013 в 23:15, курсовая работа

Описание работы

N-Метиланилин, по химической природе пример простейших жирно-ароматических вторичных аминов. Маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета, темнеющая под воздействием кислорода воздуха до светло-коричневого, с неприятным выраженным стойким запахом ароматических аминосоединений. Легко растворяется в органических растворителях, жирах, бензине, спирте, бензоле, ацетоне, эфире, хлороформе. Плохо в воде (таблица 1).
N-метиланилин используется в качестве сырья промежуточного органического синтеза и промежуточного продукта для красителей, полимеров, гербицидов, в качестве растворителя, для синтеза медицинских препаратов, стабилизаторов пироксилиновых порохов, изготовления многофункциональной композиции присадок к бензинам (для повышения октанового числа). Нитрованием N-метиланилина нитрующей смесью получают тетрил – бризантное взрывчатое вещество для капсюлей-детонаторов и промежуточных детонаторов.

Содержание работы

1 Общая характеристика N-метиланилина 3
1.1 Физические свойства и применение N-метиланилина 3
1.2 Технические характеристики N-метиланилина 4
1.3 Экологические аспекты использования N-метиланилина 6
2 Теоретические основы синтеза ароматических аминов 7
2.1 Аминирование бензольного кольца 8
2.1.1 Замещение галогена аминогруппой 8
2.1.2 Замещение гидроксила аминогруппой 10
2.1.3 Аммонолиз простых и сложных эфиров 11
2.1.4 Арилирование первичных и вторичных аминов 11
2.2 Реакции ароматических аминов 12
2.2.1 Алкилирование ароматических аминов 13
2.2.2 Особенности N-Алкилирования анилина 14
2.2.3 Алкилирование спиртами 14
2.2.4 Алкилирование алкилгалогенидами 16
2.2.5 Алкилирование эфирами 16
2.2.6 Реакция анилина с альдегидами 16
2.2.7 Алкилирование первичных и вторичных аминов 17
2.3 Расщепление аминов 18
2.4 Восстановительное аминирование 19
3 Методы получения N-метиланилина 21
3.1 Лабораторные методы получения N-метиланилина 21
3.2 Промышленные методы получения N-метиланилина 24
3.3 Научные разработки в области синтеза N-метиланилина
28
Список использованных источников 33

Файлы: 1 файл

курсовая метиланилин.doc

— 1.80 Мб (Скачать файл)

Когда введение в реакционную  массу воды нежелательно, то вместо хлороводородной кислоты применяют  гидрохлориды соответствующих ароматических  аминов.  

Под действием кислоты  происходит протонирование спирта, например метанола, с образованием метоксониевого иона, который далее диссоциирует с образованием метил-катиона, проявляющего электрофильные свойства и способного атаковать атом азота аминогруппы.

СН3ОН + Н> СН3+ОН+СН+ Н2О

ArNН+СН> Аr+2СНАrNНСН+ Н+   

Первоначально образующийся вторичный амин подвергается действию метил-катиона с образованием третичного амина, который также атакуется метил-катионом с образованием катиона четвертичной аммониевой соли.

  

Реакцию алкилирования  трудно остановить на какой-то определенной стадии. Изменяя количество исходного спирта, можно сдвинуть реакцию в сторону образования вторичного или третичного амина. Так, для получения N,N-диметиланилина применяют 3–4 моль метанола спирта на 1 моль анилина и добавляют 0,1–2 моль серной кислоты; реакцию ведут при 205–215 °С и давлении 3 МПа. В этих условиях образуется также соль четвертичного аммониевого основания и в незначительном количестве монометиланилин [ N-метиланилин].

  

Для превращения образовавшейся соли четвертичного аммониевого основания в целевой продукт–N,N-диметиланилин — после окончания алкилирования содержимое автоклава обрабатывают щелочью и нагревают при 130–170 °С. Продукт реакции отделяют от водного слоя и очищают перегонкой.

  

При уменьшении количества спирта и увеличении продолжительности реакции повышается выход моноалкиланилина. Иногда алкилирование анилина ведут, используя около 2 моль спирта на 1 моль анилина, до исчезновения в реакционной массе анилина. В ряде случаев количество применяемого спирта составляет менее 1 моль; при этом реакционная масса содержит анилин и моноалкиланилин и не содержит третичный амин.  

Вместо соляной или  серной кислоты при алкилировании  спиртами можно с успехом пользоваться трихлоридом фосфора (РСl3), который добавляют в количестве 0,8–0,9 % от взятого амина. Использование этого катализатора позволяет значительно сократить время реакции и получить вторичные и третичные амины с хорошим выходом.    

Алкилирование ароматических  аминов спиртами может быть осуществлено в паровой фазе, как гетерогенно-каталитический процесс. В качестве катализаторов используют обычно Al2О3, а также его смеси с ThO2, TiO2, ZrO2. Пары амина и спирта пропускают над катализатором при 300–400 °С. Следует отметить, что при парофазном алкилировании ароматических аминов спиртами возможно С-алкилирование — вступление алкильной группы в ароматическое кольцо.

 

2.2.4  Алкилирование алкилгалогенидами

 

Алкилгалогениды применяют  для алкилирования ароматических  аминов в тех случаях, когда последние  не могут быть проалкилированы спиртами или когда алкилгалогениды более доступны, чем соответствующие спирты.

ArNH+ RX > ArNНR + HX 
Х = CI, Br  

Для связывания выделяющегося  галогеноводорода берут избыток  амина или добавляют в реакционную массу вещества основного характера (гидроксид натрия, карбонат натрия или кальция, гидроксид кальция и др.). При использовании низкокипящих алкилгалогенидов (например, метилхлорида, этилхлорида) реакцию проводят под давлением в автоклавах.   

В качестве алкилгалогенидов обычно используют более дешевые и доступные алкилхлориды.

 

2.2.5  Алкилирование эфирами

 

В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы простые эфиры (например, диметиловый  эфир СН3ОСН3, побочно образующийся в производстве метанола), алкиловые эфиры серной кислоты (диметилсульфат, диэтилсульфат) или метиловые эфиры ароматических сульфокислот (например, метиловый эфир бензолсульфокислоты С6Н5SO2OCHили метиловый эфир п-толуолсульфокислоты п-CH3С6Н5SO2OCH3).   

В промышленности процесс алкилирования  анилина диметиловым эфиром осуществляется в паровой фазе, как гетерогенно-каталитический. В испарителе пары анилина смешиваются с парами (диметилового эфира) смесь паров поступает в контактный аппарат трубчатого типа, в который загружен катализатор (активный оксид алюминия); процесс ведут при 230–295 °С. Из контактного аппарата выходит смесь аминов, содержащая 94–96 % N,N-диметиланилина и метанол. После отделения метанола смесь аминов с диметиловым эфиром поступает во второй контактный аппарат. В результате двукратного контактирования получают N,N-диметиланилин с выходом 99,5–99,6 %.

C6H5NH+ 2(СН3)2О > С6Н5N(СН3)+ 2СН3ОН   

Алкилирование анилина  эфирами серной кислоты или ароматических  сульфокислот  применяется сравнительно редко.

C6H5NH+ (CH3)2SO> С6Н5NНСН+ CH3ОSO3Н

C6H5NH+ С6Н5SO2OCH> С6Н5СН+ С6Н5SO3Н

 

2.2.6 Реакция анилина с альдегидами

 

   Анилин легко (особенно в присутствии щелочи) взаимодействует с альдегидами, образуя азометины (основания Шиффа). При действии разбавленных кислот азометины расщепляются на исходные амин и альдегид, причем реакция начинается уже на холоду.   

Реакция образования  азометинов используется для временной  защиты аминогруппы и как промежуточная  стадия при синтезе вторичных  аминов, которые трудно получить в чистом виде прямым алкилированием анилина. Для получения вторичного амина азометин гидрируют над катализатором, например над никелем Ренея или палладием на угле.

2.2.7 Алкилирование первичных и вторичных аминов

 Для получения определенных алкиламинов следует проводить алкилирование в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидоводород, например, углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Для выделения вторичных аминов, наряду с вышеупомянутыми способами, обычно, за исключением некоторых особых случаев, пользуются способностью вторичных аминов образовывать нитрозамины. При восстановлении нитрозаминов оловом с соляной кислотой или при нагревании их с минеральными кислотами получаются чистые вторичные амины. Другой способ, по которому удается получать вторичные амины с значительно лучшими выходами, основан на способности металлических производных многих замещенных амидов типа RCONHR реагировать с галоидными алкилами. Из продукта алкилирования при гидролизе получается вторичный амин

Для этой цели удобно пользоваться ацетанилидом и его гомологами. Кроме того, применялись и формильные производные первичных ароматических аминов, а также арилсульфонильные производные первичных аминов.

Другой способ получения гомологов  метиланилина заключается в нагревании галоидного алкила с большим избытком ароматического амина. По окончании реакции избыток ароматического амина осаждают прибавлением водного раствора хлористого цинка. Этот способ применялся для получения многих алкиланилинов с вполне удовлетворительными результатами. Таким же путем могут быть получены алкиланилины, содержащие третичную алкильную группу. Для алкилирования аминов также можно пользоваться диалкилсульфатами. 

Другой интересный способ получения  вторичных аминов основан на взаимодействии азометинов с йодистыми алкилами, причем образуются соединения, которые по прибавлении воды или спирта расщепляются на вторичный амин и альдегид.

 

2.3 Расщепление аминов

 

 Один из наиболее старых методов расщепления аминов заключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкиламина. В строго определенных условиях, зависящих, главным образом, от характера исследуемого вещества, удается отщепить одну или несколько алкильных групп, и тем самым превратить третичный амин последовательно во вторичный, затем в первичный амин и, наконец, в аммиак. Например, при нагревании солянокислого триметиламина при 285° образуется смесь солянокислого диметиламина и свободного триметиламина с выделением хлористого метила. При более высокой температуре продукт реакции может содержать метиламин или хлористый аммоний. В случае высших алифатических аминов этот способ не получил применения. Более широкое применение он имеет для расщепления алкилариламинов; при нагревании метиланилина в слабом токе хлористого водорода образуются солянокислый анилин и хлористый метил. Аналогично ведет себя трибензиламин. При сухой перегонке солянокислого диметиланилина получаются хлористый метил, солянокислый анилин и метиланилин. Бромистоводородные соли моноалкилпроизводных анилина, от этиланилина до изоамиланилина, при нагревании в пределах от 250 до 300° разлагаются с отщеплением алкильной группы в виде смеси олефина и бромистого алкила. В этих условиях образование р-замещенных аминоалкилбензолов, вследствие перемещения алкильной группы в ядро, происходит лишь в незначительной степени. Если реакцию вести в закрытом сосуде, чтобы воспрепятствовать улетучиванию продуктов реакции, выход р-аминоалкилбензола увеличивается за счет уменьшения количества получающихся летучих продуктов. Эта перегруппировка впервые наблюдалась Гофманом.

Алкиланилины, содержащие у азота  третичные алкильные группы, сравнительно легко их отщепляют; уже при нагревании таких алкиланилинов с водными  минеральными кислотами до 110—140°  в течение нескольких часов третичные  алкильные группы отщепляются в очень значительной степени.

Интересно, что разложение солей  аминов, в частности фосфорнокислых солей, может применяться для  получения олефинов и, в особенности, диенов. По этому способу из у-амино-а-фенилбутана  получается смесь фенилбутенов, из диаминометилпентана образуется метилпентадиен, а 1,3-диаминоцикло-гексан превращается при этом в 1,3-циклогексадиен. Этот способ может также быть использован для получения пентадиенов.

Другой тип расщепления наблюдается  при действии тетранитрометана на третичные амины, причем образуются соответственные нитрозамины.

Диалкилариламины лучше всего  реагируют с тетранитрометаном  в присутствии пиридина, а алифатические  амины — в уксусной кислоте. Общие  условия расщепления диалкилариламинов  по этому способу заключаются. Другой, менее общий способ расщепления аминов, основан на действии хлорноватистой кислоты или хлора на водный раствор алифатического третичного амина или циклического амина, например тропидина.

По мнению Мейзенхеймера реакция  протекает следующим образом:

Для отщепления одной алкильной  группы от третичных аминов обычно пользуются реакцией с бромистым  цианом. Реакция эта протекает  по уравнению

У третичных аминов, являющихся производными пиперидина, тетрагидрохинолина или дигидроизоиндола, может происходить  либо нормальное образование цианамидов, либо размыкание цикла.

Более удовлетворительный способ размыкания цикла некоторых  циклических аминов заключается в нагревании соответственных бензоильных производных с пятихлористым фосфором.

 

2.4 Восстановительное аминирование

 

 Ряд методов синтеза аминов базируется на реакциях восстановительного  аминирования  карбонильных  соединений.  Следует  отметить, что эти реакции используются как в промышленности, так и в лабораторной практике. 

Одним из  вариантов  проведения  восстановительного аминирования является каталитическое гидрирование карбонильных соединений (альдегидов  и  кетонов)  в  присутствии  аммиака.  В  качестве катализатора используют никель Ренея или медно-хромовый оксидный  катализатор.  На  первой  стадии  в  результате  взаимодействия карбонильного  соединения  с  аммиаком  образуется  имин,  который гидрируется  легче,  чем  исходное  соединение  с  образованием  первичного  амина.  В  том  случае,  когда  аммиак  берется  в  недостатке, происходит взаимодействие амина с промежуточно образующимся имином с образованием аминаля, который в условиях реакции отщепляет молекулу аммиака, давая другой имин, последующее гидрирование  которого  завершается  образованием  вторичного  амина.

Таким  образом,  варьируя  соотношение  реагентов,  реакцию  можно направлять  либо  в  сторону  образования  первичного  амина,  либо, преимущественно, вторичного амина.

Химическим (не каталитическим) вариантом восстановительного  аминирования  является  реакция  Лейкарта,  заключающаяся  во взаимодействии карбонильного  соединения с аммиаком и муравьиной кислотой, которая выступает в  качестве восстановителя. Можно полагать, что и в этом случае на первой стадии образуется имин.

Следует отметить, что  в реакцию восстановительного аминирования  можно  вводить  не  только  аммиак,  но  и  первичные  амины. При этом удается с высоким  выходом получать вторичные амины. Еще один восстановитель, используемый в лабораторной практике для проведения реакции восстановительного аминирования – бороциангидрид натрия. Этот реагент в кислой среде легко восстанавливает связь С = N и более медленно – связь С = О. Отличительной и уникальной особенностью этого реагента является его относительная устойчивость в кислой среде (до рН 3), что имеет большое значение именно применительно к реакции восстановительного аминирования. Дело в том, что образование имина при взаимодействии карбонильного соединения с  аммиаком или амином  катализируется  кислотами,  поэтому  эта  стадия  реакция  легче  и  быстрее происходит в кислой среде (рН ~ 4) и из всех комплексных гидридов только бороциангидрид натрия способен выступать в качестве восстановителя в этих условиях. 

Реакцию восстановительного аминирования можно проводить и  не в одну стадию, разделяя стадии получения  имина, его выделения и последующего восстановления, что на практике используется для получения  вторичных  и  третичных  аминов.  Первичные  амины  таким образом получать затруднительно, поскольку имины, содержащие  атом  водорода  у  атома  азота,  как  правило,  гидролитически очень лабильны.

Образующийся в результате взаимодействия карбонильного соединения с первичным амином имин может быть восстановлен после  выделения  борогидридом  натрия,  алюмогидридом  лития  или водородом  на  катализаторе  во  вторичный  амин.  Кроме  того,  поскольку  на  атоме  азота  иминогруппы  имеется  неподеленная  пара электронов, он может выступать в качестве нуклеофила, вследствие чего он способен взаимодействовать с алкилгалогенидами с образованием иминиевых солей. Необходимо отметить, что последующее алкилирование невозможно. Гидролиз этих иминиевых солей приводит к вторичным аминам и карбонильным соединениям, т. е. таким образом можно селективно осуществить переход от первичного амина к вторичному. Следует отметить, что иминиевые соли могут быть также получены взаимодействием карбонильных соединений с вторичными аминами, а их последующее восстановление одним из указанных выше  восстановителей селективно  приводит  к третичным аминам. Таким образом, приведенная выше совокупность реакций позволяет осуществлять переход от первичных аминов к вторичным или третичным.

Информация о работе N-метиланилин, общая характеристика, применение, промышленные и лабораторные способы получения