Химическое и фазовое равновесие

 Введение

В данной контрольной работе пойдет речь о двух составляющих термодинамического равновесия: о фазовом и химическом равновесиях. Прежде чем говорить о них, необходимо выяснить, что же собой представляет термодинамическое равновесие. Термодинамическое равновесие, состояние термодинамической системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Если состояние системы не изменяется во времени, но есть поток вещества или энергии через систему, состояние системы называется стационарным. Изолированная система, не обменивающаяся со средой веществом и энергией, со временем всегда приходит к термодинамическому равновесию и не может самопроизвольно из него выйти. Постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия называется релаксацией. Термодинамическое равновесие включает: термическое равновесие - постоянство температуры в объеме системы, отсутствие градиентов температуры; механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические перемещения частей системы, т. е. имеется равенство давления в объеме системы; допустимы, однако, движения системы как целого - поступательное движение в поле действия внешних сил и вращение. В случае гетерогенной системы сосуществование термодинамически равновесных фаз называется фазовым равновесием. Если между компонентами системы происходят химические реакции, в состоянии термодинамического равновесия скорости прямых и обратных процессов равны между собой. При термодинамическом равновесии в системе прекращаются все необратимые переноса процессы (теплопроводность, диффузия, вязкое течение и т.п.). В системе не наблюдается изменение концентраций реагирующих веществ, для закрытой системы характерно равновесное распределение компонентов между составляющими систему фазами.

I. Фазовое равновесие

Фазовое равновесие - это сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по физическим, химическим и термодинамическим свойствам и отделенных от других фаз границей раздела.

Системы, состоящие из одной фазы (f=1), называются гомогенными, из нескольких фаз (f>1) – гетерогенными. Например, смесь газов Не, Аr и Н₂ – гомогенная система, а смесь кристаллов NaC_l и КС_l – гетерогенная, так как состоит из двух фаз. Гетерогенная система - неоднородная система, состоящая из однородных фаз, разделенных поверхностью раздела. Однородные фазы могут отличаться друг от друга по составу и свойствам.

Примерами гетерогенных систем могут служить: жидкость - насыщенный пар; насыщенный раствор с осадком; многие сплавы. Твердый катализатор в токе газа или жидкости тоже гетерогенная система. Фазовое равновесие является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя: термическое равновесие - условие равенства температуры всех частей системы механическое равновесие - равенство давления во всем объеме системы равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Фазовые равновесия могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния температуры, давления, состава (концентраций компонентов). Метастабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к некоторым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Например, пересыщенный раствор или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллической фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления некоторого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования. Следует отметить некоторые особенности метастабильных фаз: при одной и той же температуре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении температура плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и температуре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых растворов.

1. Фазовое правило Гиббса

В системах, находящихся в равновесии, в общем случае присутствует несколько фаз: твердых, жидких и газообразных. При изменении внешних условий происходит изменение состояния равновесия.

Данное утверждение справедливо как для химических превращений, так и для фазовых переходов. Эти изменения внешних условий являются параметрами, влияющими на фазовые переходы. Например, повышение температуры приводит к таянию льда; в этом случае параметром, влияющим на данный фазовый переход, является температура. Водяной пар при повышении давления переходит в жидкость; в этом случае таким параметром является давление. И, наконец, если в систему, содержащую насыщенный раствор и осадок соли, добавлять воду, т.е. изменять концентрацию раствора, то соль из твердого состояния будет переходить в раствор. Влиять на фазовые равновесия в системе могут не только давление, температура, концентрация компонентов, но и другие параметры. Правило фаз Гиббса устанавливает математическую зависимость между числом компонентов и фаз в равновесной системе и её вариантностью, т.е. числом степеней свободы.

Число фаз (f), находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов (k), числом независимых параметров (n), определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние температуры и давления, n = 2), и числом термодинамических степеней свободы (v) уравнением: v = k + 2 - f - это фазовое правило.  Фазовое правило было выведено Дж. У. Гиббсом в 1876. Практическое его использование в химии для изучения и классификации гетерогенных равновесий было начато в работах Б. Розебома (1889). Фазовое правило используют в неорганической и органической химии, химической технологии, металлургии, металловедении, петрографии и т.п. при исследовании диаграмм состояния гетерогенных систем. Оно позволяет рассчитывать возможное число фаз и степеней свободы в равновесных системах при любом числе компонентов (исходных веществ). Особенно широко используется фаз правило в физико-химическом анализе.

Фазовое правило  -  это закон, связывающий число фаз, находящихся в термодинамически равновесной системе, с числом компонентов системы, числом ее степеней свободы и числом внешних параметров, определяющих состояние системы. При этом под фазой подразумевают однородную по химическому составу и термодинамическим свойствам часть системы, отделенную от других частей (фаз) поверхностями раздела. На этих поверхностях скачкообразно меняются свойства системы (состав, плотность, параметры кристаллической решетки и т. п.). Под числом фаз f понимают количество различных фаз. Например, вода в равновесии со льдом образует двухфазную систему; твердая соль в равновесии с ее насыщенным водным раствором и паром - трехфазную систему. Газообразные вещества, как правило, образуют всегда одну фазу (при высоких давлениях газовые смеси могут расслаиваться с появлением двух фаз). Число фаз в системе, жидких и особенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, так как жидкости и кристаллические тела далеко не всегда могут смешиваться в любых отношениях. Иногда понятие фазы определяют, исходя из идентичности не только термодинамических, но всех физических свойств. Например, вещества, образующие оптически активные право- и левовращающие кристаллы типа кварца, NaC_lO₃ рассматривают как две различные фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллографическими параметрами. Однако по своим термодинамическим свойствам такие вещества идентичны и традиционно их считают одной фазой. Другой дискуссионный вопрос - это вещества с фазовыми превращениями второго рода, к которым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магнитные превращения в точках Кюри и Нееля, другие превращения. В точках переходов второго рода первые производные термодинамических потенциалов не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного вещества такие точки являются границей локальной устойчивости определенных форм, которые могут находиться в равновесии только в точках перехода. В рамках классической термодинамики состояния вещества, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. Числом компонентов k системы называется наименьшее число исходных веществ, достаточное для образования всех фаз данной системы. Число компонентов равно числу исходных веществ, если в системе исходные вещества не вступают друг с другом в химические реакции.

Если же между исходными веществами имеют место реакции, вещества могут быть связаны определенными соотношениями (уравнениями химического равновесия, начальными условиями); в этом случае число компонентов равно разности между числом исходных веществ и числом независимых реакций между ними. Выбор компонентов произволен, но число компонентов k - важная характеристика, определяющая свойства системы. Например, в системе из шести солей (NaC_l, Na₂SO₄, NaNO₃, KC_l, K₂SO₄, KNO₃) и воды (7-е вещество) имеют место две независимые реакции обмена: NaC_l+KNO₃ KC_l+ NaNO₃; Na₂SO₄ + + 2KC_lK₂SO₄ + 2NaC_l. Третья возможная реакция обмена: Na₂SO₄ + 2KNO₃K₂SO₄ + 2NaNO₃ не является независимой, т.к. является результатом сложения двух первых реакций. Следовательно, число компонентов этой системы к = 7 - 2 = 5. Этот результат не изменится и в том случае, если учесть образующиеся в этой системе кристаллогидраты или другие вещества, т.к. с каждым образующимся веществом добавляется и связанная с ним реакция. Под числом степеней свободы, или вариантностью, v системы понимается число параметров состояния, таких, как давление, температура, концентрации веществ, которые можно изменять в некотором интервале независимо друг от друга без изменения числа фаз f. Например, при двухфазном равновесии воды и насыщенного пара (f = 2), выбрав определенную температуру, нельзя произвольно выбирать давление, т.к. каждой температуре отвечает определенное давление насыщенного пара (и наоборот, выбрав определенное давление, нельзя произвольно менять температуру), т. е. вариантность v = 1. Внешние параметры, определяющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз системы, называются факторами равновесия. Обычно учитывается влияние на систему только двух внешних параметров - температуры и давления. В этом случае фазовое правило называется правилом фаз Гиббса и записывается в виде: v = k - f +2. Для конденсированных систем, т.е. состоящих из кристаллических и жидких фаз (например, металлических сплавов), влиянием давления, если оно не слишком сильно отличается от атмосферного, можно пренебречь, тогда фаз правило запишется в виде: v = k - f +1. В некоторых случаях состояние системы может определяться большим числом факторов равновесия n, поэтому в общем виде фаз правило имеет вид: v = k - f + n. Если равновесное состояние системы определяется двумя параметрами (в наиболее частом случае температурой и давлением) и n - 2, то fk + 2, т.е. максимальное число фаз, равновесно сосуществующих в системе, не должно превышать числа компонентов более чем на 2. Следовательно, в однокомпонентной системе максимальное число равновесно сосуществующих фаз равно 3, в двойной (двухкомпонентной) системе - 4 (например, в системе соль - вода могут сосуществовать кристаллы соли и льда, насыщенный раствор и пар), в тройной системе 5 и т.д.

Если n может быть больше 2, возможны случаи сосуществования большего числа фаз при строго фиксированных значениях всех параметров. Очевидно, при максимальном числе фаз вариантность системы v = 0, т.е. система не имеет степеней свободы (система или вариантна, или инвариантна). Такое равновесное состояние возможно только при определенных значениях всех параметров (температуры, давления, концентрации веществ).

2. Типы фазовых равновесий

В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость - пар, кристалл - пар, кристалл - жидкость и кристалл - кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл - жидкость - пар, кристалл - кристалл - жидкость, кристалл - кристалл - пар и кристалл - кристалл - кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния (графическое изображение всех возможных состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния температуры Т, давления р и состава х) в координатах температура - состав (давление предполагается постоянным). Принцип непрерывности и принцип соответствия Построение и анализ фазовых диаграмм базируются на двух основных эмпирических принципах, сформулированных одним из творцов физико-химического анализа Н.С. Курнаковым.

Принцип непрерывности. При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются непрерывно, если в системе не появляются или не исчезают фазы. При появлении новых или исчезновении существовавших фаз свойства системы как целого изменяются скачком. Принцип соответствия. Каждому сочетанию фаз в равновесной системе на диаграмме состояния отвечает определенный геометрический образ: поверхность, линия, точка.

Путем геометрического исследования фазовых диаграмм определяют число, химическую природу и границы существования фаз в равновесных системах, образованных одним, двумя или несколькими компонентами. Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектические фазовые равновесия, при которых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении температуры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и перитектические фазовые равновесия, когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов. А и В возможно образование жидкого раствора L и двух твердых растворов a и b, эвтектические и перитектические. Фазовое равновесие можно записать соответственно в виде реакций: Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектические и перитектические реакции происходят при постоянной температуре, называемой соответственно эвтектической или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали. В случае если в определенной области температур и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого раствора g), возможны трехфазные равновесия, называемые эвтектоидными и перитектоидными. Их можно представить соответствующими реакциями, аналогично эвтектичным и перитектичным фазовым равновесиям: