Химические свойства предельных углеводородов

Задание 6

Химические свойства предельных углеводородов. Иллюстрируйте эти  свойства на примере соответствующих  уравнений реакций метана. Какое  практическое применение имеют продукты реакций?

Решение:

Химические свойства. В  химическом отношении алканы мало активны, за что и были названы парафинами (от лат. ра-rum affinis - лишенные сродства).

Химическое поведение  насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся  в их молекулах связей. Устойчивость углерод-углеродной (С—С) связи обусловлена малым размером атома углерода и его тетраэдрической конфигурацией в состоянии sр³-гибридизации, что способствует максимальной концентрации электронного заряда между ядрами. Прочность углерод-водородной (С—Н) связи объясняется тем, что при ее образовании «р³-орбиталь углерода подходит близко к ядру атома водорода, так как атом водорода в отличие от атомов других элементов не имеет «внутренних» электронов, которые могли бы отталкивать электронный заряд атома углерода. σ-связь в молекулах алканов мало поляризована вследствие близкой злектроотри-цательности углерода и водорода (2,5 и 2,1 соответственно). В силу этого предельные углеводороды - вещества мало полярные и трудно поляризуемые. Они не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву. Атаки нуклеофильных и электрофильных реагентов затруднены, поэтому к ионным реагентам парафины устойчивы. На них не действуют при обычных температурах концентрированные кислоты (азотная, серная и др.), расплавленные и концентрированные щелочи, обычные окислители (перманганат калия, хромовая смесь). Металлы, даже щелочные, не вытесняют водород из этих соединений. Эти свойства используются на практике, например, щелочные металлы хранят в керосине, различные металлические изделия с целью предохранения их от коррозии покрывают смазочными маслами, концентрированную серную кислоту и концентрированные щелочи используют для очистки нефтепродуктов и др.

Для насыщенных углеводородов  возможен лишь гемолитический, радикальный разрыв связей, при этом происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины; это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях (действие света, высокой температуры и др.) К реакциям присоединения алканы не способны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов.

Хотя связь С—Н более  прочна, чем связь С—С, реакции  с отщеплением водорода идут чаще, так как С—Н-связи расположены на поверхности органической молекулы и поэтому более доступны действию реагентов.

Наиболее изучен механизм замещения водорода в алканах  на хлор и бром. Эти реакции проходят по радикальному цепному механизму. Сущность цепного механизма - в постоянном воссоздании активных частиц, способствующих превращению все новых и новых молекул реагирующего вещества. В обычных условиях молекулярные хлор и бром практически не реагируют с насыщенными углеводородами. Только в атомарном состоянии они способны вырывать атом водорода из молекулы алкана. Поэтому предварительно необходим разрыв молекулы галогена до свободных атомов, которые инициируют цепную реакцию. Это может быть осуществлено действием света или тепла. Например, при хлорировании метана процесс идет следующим образом:

свет или нагревание С1₂®  2С1·

Затем атом хлора атакует  атом водорода (а не атом углерода) в  молекуле метана. Происходит отрыв  водорода и образование свободного радикала метила:

Н₃С:Н + ·С1  ®  НС1 + Н₃С·                                              

Далее метальный радикал  атакует молекулу хлора, в результате чего образуются хлористый метил и атом хлора:

Н₃С + С1:С1   ®  Н₃С:С1 + С1·                                            

Атом хлора атакует  следующую молекулу метана и т. д.

Реакции (2) и (3) характеризуют  рост цепи, они повторяются до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи - уничтожение ведущего цепь свободного радикала. В данном случае обрыв цепи может произойти при одной из следующих реакций

2CI •   ®   С1₂                                                                                        

2Н₃С   ®   СН₃—СН₃                                                                          

Н₃С • + С1 •   ®   СН₃—С1                                                                   

а также в  результате столкновения радикалов  со стенками реакционного сосуда.

Галогенирование. Радикальное галогенирование - важная реакция алканов. В качестве галогенирующих агентов можно применять не только хлор, но и бром. Иод не способен к реакции прямого замещения водорода, фтор действует слишком энергично и, если не принять особых мер предосторожности, полностью разрушает органические молекулы. В промышленности используют термическое хлорирование алканов при температурах порядка 300 °С.

Радикальному замещению на хлор последовательно могут подвергаться все атомы водорода в метане. При накоплении первого продукта замещения - хлористого метила СН₃С1 возникает возможность атаки его атомом хлора и образования свободного радикала •СН₂С1, который при дальнейшей реакции с атомом хлора С1₂, дает двузамещенный продукт - хлористый метилен СН₂С1₂. При избытке хлора произойдет и дальнейшее замещение с образованием соединений СНС1₃ и ССl₄. В результате образуется смесь галогенпроизводных метана. Запишем последовательность этих реакций в виде схемы:

метан                    хлористый                 хлористый             хлороформ           четырех

                               метил                           метилен                                          хлористый

                                                                                                                               углерод

При большом  избытке метана получается преимущественно  монохлорзамещенный продукт.

Подобно метану, могут подвергаться хлорированию и  другие алканы.

Нитрование. При обычных температурах парафины устойчивы к действию концентрированной азотной кислоты. Однако при нагревании их с разбавленной азотной кислотой или с оксидами азота идет реакция нитрования - замещение водорода на нитро-группу NO₂. Впервые ее осуществил М. И. Коновалов (1888 г.) при нагревании парафинов до 140°С с 10%-ной азотной кислотой под давлением. Эта реакция известна ныне как реакция Коновалова:

                       нитрометан

 

Сульфохлорирование. При действии на парафины смеси сернистого газа и хлора идет радикальная реакция сульфохлорирования. Инициируется этот процесс фотохимически - ультрафиолетовым светом и приводит к сульфохлоридам RSO₂C1:

свет или  нагревание С1₂®  2С1·

и т.д.

Сульфохлориды (хлорангидриды сульфокислот) легко  гидролизуются до сульфокислот RSO₂OH, натриевые соли которых RSO₂ONa называют сульфонатами. Практическое значение имеют сульфонаты с числом атомов углерода C₁₆ - C₁₈, они входят в состав моющих средств.

Сульфоокисление проводится действием на алканы сернистого газа и кислорода. Оно также приводит к сульфокислотам:

СН₄ + SO₂ + 1/2O₂ ® СН₃SO₂OH

Этот путь получения  сульфокислот выгоднее, так как не требует расхода хлора.

Окисление. Как  уже отмечалось, парафины при обычной  температуре устойчивы к действию кислорода воздуха и обычных  окислителей. При поджигании на воздухе парафины воспламеняются и горят, превращаясь в диоксид углерода и воду:

СН₄ +2 О₂   ®   СО₂ + 2Н₂О

Парафины - ценное,  высококалорийное  топливо;   в них много водорода, а теплотворная способность водорода больше, чем углерода.   Наиболее  важный  результат  реакции  горения - выделяющееся при реакции тепло:

СН₄ + 2О₂   ®   СО₂ + 2Н₂О + 891 кДж/моль

При сгорании 1 кг метана выделяется ~ 55 000 кДж. Горение - одна из главных реакций парафинов, используемых на практике: природный газ, нефть - важнейшие источники тепла и энергии.

Окисление парафинов  кислородом воздуха в более мягких условиях приводит к кислородсодержащим органическим веществам - спиртам, альдегидам, кетонам, кислотам.

Крекинг. Нагревание до 400-600 °С сообщает молекулам парафинов достаточно энергии для того, чтобы произошел гемолитический разрыв углерод-углеродных связей. Процесс расщепления молекул высококипящих углеводородов на молекулы более простых низкокипящих носит название крекинг.

При крекинге предельных углеводородов образуются более простые насыщенные и ненасыщенные углеводороды, например:

СН₃—СН₂—СН₂—СН₃   ®  СН₃—СН₃ + СН₂=СН₂

бутан                                             этан               этилен

Эта реакция  имеет большое практическое значение. При помощи крекинга высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в ценные низкокипящие жидкие продукты - бензин, керосин, а также в простейшие газообразные углеводороды - сырье для органического синтеза.

 

Задание 14

Отличие в строении ароматических спиртов и фенолов. Как это отражается на их химических свойствах? Ответ иллюстрируйте соответствующими уравнениями реакций.

Решение:

Ароматические спирты – это производные ароматических углеводородов, у которых гидроксил связан с бензольным кольцом через группу атомов углерода.

Для ароматических  спиртов характеры реакции спиртового (–OH) гидроксила:

                                                                          алкоголят натрия

а также реакции замещения  в бензольном кольце (группа −CH₂OH является заместителем первого ряда).

 

Фенолы – производные ароматических углеводородов, содержащие в бензольном кольце одну или несколько гидроксильных групп.

В отличие от спиртов, фенолы проявляют более  выраженные кислотные свойства. Они  способны растворяться в щелочах  с образованием фенолятов.

                                                               фенолят натрия 

Под действием бензольного кольца происходит смещение электронной плотности от кислорода гидроксильной группы к бензольному кольцу и ослабление связи O–H. Поэтому в растворах фенолы диссоциируют по типу слабых электролитов:

Растворы фенолов  не изменяют цвет лакмуса (синий в  крас-ный). Константа диссоциации  фенола K = 1,7 · 10 ⁻¹⁰.

Фенолы, как  и спирты, за счет группы –OH образуют простые и сложные эфиры, легко  окисляются, образуя сложную смесь  продуктов окисления.

 

Задание 27

Жиры, их разновидности  и способы получения. Напишите уравнение  реакции образования трипальмитина.

Жиры - природные продукты, получаемые из жировых тканей животных или из семян и плодов растений. По происхождению жиры делятся на животные и растительные, которые чаще называют маслами. Жиры составляют основу питания человека и по энергетической ценности вдвое превышают белки и углеводы. В фармации жиры широко используются как мазевые основы, а масла - в приготовлении масляных растворов лекарственных средств.

 С химической  точки зрения жиры представляют  собой смесь триацилглицеринов - полных сложных эфиров, образованных глицерином и высшими жирными кислотами.

Глицерин как  трехатомный спирт может образовывать сложные эфиры с участием всех или нескольких гидроксильных групп. Полностью этерифицированный глицерин называется триацилглицерином. В состав жиров входят, как правило, полные эфиры глицерина, включающие остатки разных кислот. В общей формуле триацилглицеринов R, R' и R" являются алкильными радикалами высших жирных кислот.

 

В состав жиров могут входить как насыщенные, так и ненасыщенные кислоты:

С₁₅Н₃₁СООН пальмитиновая кислота,

С₁₇Н₃₅СООН стеариновая кислота,

С₁₇Н₃₃СООН олеиновая кислота и др.

Это кислоты нормального строения с четным числом атомов углерода.

Консистенция  жиров зависит от кислотного состава. Жиры, в составе которых преобладают  насыщенные кислоты, – твердые; жиры, в составе которых содержатся преимущественно ненасыщенные кислоты, - жидкие (растительные масла).

Получение жиров.

В настоящее  время практическое значение имеет  лишь получение жиров из природных  источников животного или растительного  происхождения. 

Возможно  получение синтетическим способом. Реакция этерификации.

глицерин                    пальмитиновая к-та              трипальмитин

 

Задание 36

Особенности протекания реакции при нагревании с выделением воды у альфа-, бетта- и γ - оксикислот. Напишите уравнения реакций с оксимасляными кислотами.