Химические элементы в окружающей среде и в организме человека

 

 

Большая группа железосодержащих ферментов, которые катализируют процесс  переноса электронов в митохондриях, называется цитохромами (ц. х.), Всего  известно около 50 цитохромов. Цитохромы  представляют собой железопорфирины, в которых все шесть орбиталей  иона железа заняты донорными атомами, биолиганда.  Различие цитохромов только в составе боковых цепей порфиринового  кольца. Вариации в структуре биолиганда вызывает различие в величине формальных потенциалов. Все клетки содержат по крайней мере три близких по строению белка, названных цитохромами а, b, с. В цитохроме с связь с  гистидиновым остатком полипептидной  цепи, осуществляется через порфириновое ядро Свободное координационное  место в ионе железа занято метиониновым остатком полипептидной цепи:

Гистидиновый остаток 

Порфириновое ядро 

Метиониновый остаток  полипептидной цепи

 

 

Одним из механизмов функционирования цитохромов, составляющих одно из звеньев  электронно-транспортной цепи  является перенос электрона от одного субстрата  другому.

 

С химической точки зрения цитохромы являются соединениями, проявляющими в обра­тимых условиях окислительно-восстановительную  двойственность.

 

Перенос электрона цитохромом с сопровождается изменением степени  окисления железа:

 

ц. х. Fe3+ + e « ц.хFe2+

 

Ионы кислорода  реагируют  с ионами водорода окружающей среды  и образуют воду или перекись водорода. Пероксид быстро разлагается специальным  ферментом каталазой на воду и  кислород по схеме:

 

2Н2О2®2Н2О + О2

 

 

Фермент пероксидаза ускоряет реакции окисления органических веществ перекисью водорода по схеме:

 

Эти ферменты в своей структуре  имеют гем, в центре которого имеется  железо со сте­пенью окисления +3 (2 раздел 7.7).

 

В цепи переноса электронов цитохром с передает электроны цитохромам,   называемых цитохромоксидазами. Они  имеют в своем составе ионы меди. Цитохром – одноэлектронный  переносчик. Наличие наряду с железом  в составе одного из цитохромов меди превращает его в двухэлектронный  переносчик, что позволяет регулировать скорость процесса.

 

Медь входит в состав важного  фермента – супероксиддисмутазы (СОД), которая утилизирует в организме  токсичный супероксид-ион О2- путем  реакции 

 

[СОД Cu2+] + ® О2- [СОД Cu+] + О2

 

[СОД Cu+] + О2- + 2Н+ ® [СОДCu2+] + Н2О2

 

Водородпероксид разлагается  в организме под действием  каталазы.

 

В настоящее время известно около 25 медьсодержащих ферментов. Они  составляют группу оксигеназ и гидроксилаз. Состав, механизм их действия описан в  работе (2, раздел 7.9.).

 

Комплексы переходных элементов  являются источником микроэлементов в  биологически активной форме, обладающих высокой мембранопроницаемостью и  ферментативной активностью. Они участвуют  в защите организма от « окислительного стресса». Это связано с их участием в утилизации продуктов метаболизма, определяющих неконтролируемый процесс  окисления (перекисями, свободными радикалами и другими кислородактивными  частицами), а также в окислении  субстратов. Механизм свободно-радикальной  реакции окисления субстрата (RН) перекисью водорода с участием в  качестве катализатора комплекса железа (FeL) можно представить схемами  реакций.

2+ 

+3

 

 

FeL + Н – О – О –  Н ® FeL  + .ОН + ОН-

+3 

+2

 

 

RН + .ОН ®  R.  + Н2О;   R.  + FeL  ®  R+  + FeL

 

Субстрат

 

R+  +  ОН- ®  RОН

 

                       Окисленный субстрат

 

Дальнейшее протекание радикальной  реакции приводит к образованию  продуктов с более высокой  степенью гидроксилирования. Аналогично действуют и другие радикалы: НО2., О2., .О2-.

 

2. 5. Общая характеристика  элементов р-блока

 

Элементы у которых  происходит достройка р-подуровня  внешнего валентного уровня называют р-элементами. Электронное строение валентного уровня ns2p1-6. Валентными являются электроны s- и р-подуровней.

 

Таблица 8. Положение р-элементов  в периодической системе элементов.

Период 

Группа

 

IIIA 

IVA 

VA 

VIA 

VIIA 

VIIIА

 

2 

[Br] 

(C) 

(N) 

(O) 

(F) 

Ne

 

3 

[Al] 

[Si] 

(P) 

(S) 

(Cl) 

Ar

 

4 

Ga 

[Ge] 

[As] 

[Se] 

[Br] 

Kr

 

5 

In 

Sn 

Sb 

Te 

(I) 

Xe

 

6 

Tl 

Pb 

Bi 

Po 

At 

Rn

 

7 

р1 

р2 

р3 

р4 

р5 

Р6

 

() - незаменимые элементы, [ ] – биогенные элементы

 

 

В периодах слева направо  возрастает заряд ядер, влияние которого превалирует над увеличением  сил взаимного отталкивания между  электронами. Поэтому потенциал  иони­зации, сродство к электрону, а, следовательно, и акцепторная способность  и неметалличе­ские свойства в периодах увеличиваются. Все элементы, лежащие  на диагонали Вr – At и выше являются неметаллами и образуют только ковалентные соединения и анионы. Все остальные р-элементы (за исключением индия, талия, полония, висмута которые проявля­ют металлические свойства) являются амфотерными элементами и образуют как катионы, так и анионы, причем и те, и другие сильно гидролизуется. Большинство р-элементов-неметаллов – биогенные (исключение – благородные газы, теллур и астат). Из р-элементов - металлов – к биогенным относят только алюминий. Различия в свойствах соседних элементов, как внутри; так и по периоду: выражены значительно сильнее, чем у s-элементов. р-Элементы второго периода – азот, кислород, фтор обладают ярко выражен­ной способностью участвовать в образовании водородных связей. Элементы третьего и по­следующего периодов эту способность теряют. Их сходство заключается только в строении внешних электронных оболочек и тех валентных состояний, которые возникают за счет неспаренных электронов в невозбужденных атомах. Бор, углерод и особенно азот, сильно отличаются от остальных элементов своих групп (наличие d- и f-подуровней).

 

Все р-элементы и в особенности  р-элементы второго и третьего периодов (С, N, Р, О, S, Si, Cl) образуют многочисленные соединения между собой и с s-, d- и f-элементами. Боль­шинство известных  на Земле соединений – это соединения р-элементов. Пять главных (макробиогенных) р-элементов жизни – О, Р, С, N и S – это основной строительный мате­риал, из которого сложены молекулы белков, жиров, углеводов и нуклеиновых  кислот. Из низкомолекулярных соединений р-элементов наибольшее значение имеют  оксоанионы: СО32-, НСО3-, С2O42-, СНзСОО-, РО43-, НРO42-, H2PO4-, SO42- и галогенид-ионы. р-Элементы имеют много валентных электронов, обладающих различной энергией. Поэтому  в соединениях проявляют различную  степень окисления. Например, углерод  проявляет различные степени  окисления от – 4 до +4. Азот – от -3 до +5, хлор – от -1 до +7.

 

В процессе реакции р-элемент  может отдавать и принимать электроны, выступая соответственно восстановителем  или окислителем в зависимости  от свойств элемента с которым  вступает во взаимодействие. Это порождает  широкий ассортимент образуемых ими соединений. Взаимопереход атомов р-элементов различных стпеней  окисления, в том числе и за счет метаболических окислительно-восстановительвых  процессов (например, окисление спиртовой  группы в их альдегидную и далее  в карбоксильную  и так далее) вызывает богатство их химических превращений.

 

Соединение углерода проявляет  окислительные свойства, если в результате реакции атомы углерода увеличивают  число его связей с атомами  менее электороотрицательных элементов (металл, водород) потому, что притягивая к себе  общие электроны связей атом углерода понижает свою степень  окисления.

+2 

  -2

 

 

>С=О ® СНОН ® —СН2—

 

Соединения углерода проявляют  восстановительные свойства, если в  результате реакции атомы углерода увеличивают число его связей с атомами более электороотрицательных  элементов (О, N, S) потому что, отталкивая от себя общие электроны этих связей атом углерода повышает свою степень  окисления

-3 

-1 

+1 

+3 

+4

 

 

—СН3 ® —СН2ОН ® —СН = О  ® —СООН ® СО2

 

Перераспределение электронов между окислителем и восстановителем  в органических соединениях может  сопровождаться лишь смещением общей  электронной плотности химической связи к атому, выполняющему роль окислителя. В случае сильной поляризации  эта связь может и разорваться.

 

Фосфаты в живых организмах служат структурными компонентами скелета, клеточных мембран и нуклеиновых  кислот. Костная ткань построена  главным образом из  гидроксиапатита Ca5(PО4)3OH. Основу клеточных мембран  составляют фосфолипиды. Нуклеиновые  кислоты состоят из рибозо- или  дезоксирибозофосфатных цепей. Кроме  того полифосфаты являются основным источником энергии.

 

В организме человека обязательно  синтезируется NO с помощью фермента NO -синтазы из аминокислоты аргинина. Время жизни NO в клетках организма  порядка секунды, но их нормальное функционирование не возможно без NO. Это соединение обеспечивает: расслабление гладкой мускулатуры  мышц сосудов, регуляцию работы сердца, эффективную работу иммунной системы, передачу нервных импульсов. Предпологают, что NO обеспечивает важную роль в обучении и запоминании.

 

Окислительно-восстановительные  реакции, в которых участвуют  р-элементы, лежат в основе их токсического действия на организм. Токсическое  действие оксидов азота связано  с их высокой окислительно-восстановительной способностью. Нитраты, попадающие в продукты питания, в организме восстанавливаются до нитритов.

 

NO3 - + 2H+ + 2е ® NО2+ Н2О

 

Нитриты обладают высоко токсичными свойствами. Они превращают гемоглобин в метгемоглобин, который является продуктом гидролиза и окисления  гемоглобина.

+3 

+3

 

 

FeННв + NО2- + 2Н+ « FeННвОН  + NО + Н2О

 

Метгемоглобин 

   ОН

 

 

 

 

В результате гемоглобин теряет способность транспорта кислорода  к клеткам организма. В организме  развивается гипоксия. Кроме того, нитриты, как соли слабой кислоты, реагируют  с соляной кислотой в желудочном содержимом, образуя при этом азотистую  кислоту, которая с вторичными аминами  образует канцерогенные нитрозамины:

 

 

 Биологическое действие  высокомолекулярных органических  соединений (аминокислот, полипептидов, белков, жиров, углеводов и нуклеиновых  кислот) определяется атомами (N, Р, S, О) или образуемыми группами  атомов (функциональными группами), в которых они выступают в  качестве химически активных  центров, доноров электронных  пар способных к образованию  координационных связей с ионами  металлов и органическими молекулами. Следовательно, р-элементы образуют  полидентатные хелатирующие соединения (аминокислоты, полипептиды, белки,  углеводы и нуклеиновые кислоты). Для них характерны реакции  комплексообразования, амфотерные  свойства, реакции гидролиза анионного  типа. Данные свойства определяют  их участие в основных биохимических  процессах, в обеспечении состояния  изогидрии. Они образуют белковые, фосфатные, водородкарбонатные буферные системы. Участвуют в транспорте питательных веществ, продуктов метаболизма, и других процессах.

 

3. Экологические аспекты  химии элементов

 

3. 1. Роль среды обитания. Химия загрязнений аттмосферы. Роль  врача в охране окружающей  среды и здоровья человека.

 

А. П. Виноградов показал, что  поверхность земли неоднородна  по химическому составу. Растения и  животные, а также и человек, находящиеся  на территории различных зон, используют неодинаковые по химическому составу  питательные вещества и отвечают на это определенными физиологическими реакциями и определенным химическим составом организма.  Эффекты, вызываемые микроэлементами, зависят от их поступления  в организм. Концентрации биометаллов  с организме при нормальном его  функционировании поддерживаются на строго определенном уровне (биотическая доза) с помощью соответствующих протеинов  и гормонов. Запасы биометаллов в  организме систематически пополняются. Они содержатся в достаточном  количестве в принимаемой пище. Химический состав  растений и животных, идущих на питание, влияет на организм.

 

Интенсивное промышленное производство привело к загрязнению природной  среды «вредными» веществами, в том  числе и соединениями переходных элементов. В природе наблюдается  интенсивное перераспределение  элементов в биогеохимических провинциях. Основным путем (до 80%) их поступления  с организм является наша пища. С  учетом антропогенного загрязнения  окружающей среды необходимо принимать  радикальные меры по реабилитации среды  обитания и человека, живущего в  ней. Эта проблема во многих европейских  странах поставлена впереди проблем  экономического роста и находится  в числе приоритетных. В последние  годы выброс различных загрязнений  увеличился. Прогноз развития промышленности позволяет сделать вывод о  дальнейшем возрастании количества выбросов и загрязнителей окружающей среды.

 

Реальные зоны, в которых  в результате жизнедеятельности  осуществляется круговорот элементов, называются экосистемами или, как называл  академик В.Н. Сукачев, биогеоценозами. Человек является составной частью экосистем на нашей планете. В  своей жизнедеятельности человек  может нарушать ход естественного  биогенного круговорота. Окружающую среду  загрязняют многие отрасли промышленности. Согласно учения В. И. Вернадского оболочку нашей планеты, измененную хозяйственной  деятельностью человека, называют ноосферой. Она охватывает всю биосферу и  выходит за ее пределы ( стратосферу, глубокие шахты, скважины и т.д.). Главную  роль в ноосфере играет техногенная  миграция элементов - техногенез. Исследования по геохимии ноосферы являются теоретической  основой рационального использования  природных ресурсов и борьбы с  загрязнениями окружающей среды.  Газообразные, жидкие, твердые загрязнения  окружающей среды образуют токсические аэрозоли (туман, дым) в приземном слое атмосферы. При загрязнении атмосферы сернистым газом, высокой влажности при отсутствии температуры, образуется токсический смог. Основной вред окружающей среде наносят продукты окисления SO2, SО3 и кислоты H2SO3 и H2SО4. В результате выбросов оксида серы, азота в промышленных регионах наблюдаются «кислотные» дожди. Дождевая вода, содержащая большие концентрации ионов водорода, может выщелачивать токсичные ионы металлов: