Химические элементы в окружающей среде и в организме человека

 

1.2 Токсичные и нетоксичные  элементы. Положение их в периодической  системе Д.И. Менделеева. Понятие  токсичности.

 

Условно элементы можно разделить  на токсичные и нетоксичные. Токсичные  элементы – химические элементы, оказывающие  отрицательное влияние на живые  организмы, которое проявляется  только при достижении некоторой  концентрации, определяемой природой организма. Наиболее токсичные элементы расположены в таблице Д.И. Менделеева компактно и представлены в таблице 3.

 

Таблица 3. Положение токсичных  элементов в периодической системе  Д.И.Менделеева.

Период 

ГРУППА

 

VIII 

IВ 

IIВ 

IIA 

IIIA 

IVA 

VA 

VIA

 

II 

– 

– 

– 

Be 

– 

– 

– 

–

 

IV 

Ni 

Си 

Zn 

– 

– 

– 

As 

–

 

V 

Pd 

Аg 

Cd 

– 

– 

Sn 

Sb 

Тe

 

VI 

Pt 

Аи 

Hg 

Ba 

Тl 

Pb 

Bi 

–

 

 

За исключением Be и Ва, эти элементы образуют прочные сульфидные соединения. Существует мнение, что  основная причина токсического действия этих элементов связана с блокированием  определенных функциональных групп (в  частности сульфгидрильных протеина) или же вытеснением из некоторых  ферментов ионов металлов, например Сu, Zn. Особой токсичностью и распространенностью  отличаются Hg, Pb, Be, Сu, Cd, Сr, Ni, кото­рые конкурируют в процессе комплексообразования с биометаллами и могут их вытеснять  из биокомплексов.

 

Схема реакции: MбLб + Mт « Mб + MтLб где Мб - ион биогенного металла; Lб - биолиганд.

 

Токсичность определяют как  меру любого аномального изменения  функции организма под действием  химического агента. Токсичность  представляет собой сравнительную  харак­теристику. Эта величина позволяет  сопоставить ядовитые свойства различных  веществ. Необходимые элементы обеспечивают поддержание динамического равновесия процессов жизнедеятельности организма. Токсичные элементы, а также избыток  необходимых элементов могут  вызвать необратимые изменения  динамического равновесия биологических  систем, приводящие к развитию патологии. Повреждающее действие вещества проявляется  на различных структурных уровнях: молекулярном, клеточном и на уровне организма. Наиболее важные аномальные эффекты происходят на молекулярном уровне: ингибирование ферментов, необратимые  конформационные изменения макромолекул и как следствие изменение  скорости метаболизма и синтеза, возникновение мутаций. Токсические  проявления зависят от концентрации и дозы вещества. Дозы могут быть качественно подразделены на категории  по степени возрастания эффекта:

 

1) без заметных эффектов, 2) стимуляция, 3) терапевтический эффект, 4) токсический или повреждающий  эффект; 5) летальный исход. Стимуляцию  и терапевтические эффекты могут  вызывать не все вещества.

 

Максимальную токсичность  проявляют наиболее химически активные частицы, координационно ненасыщенные ионы, к числу которых следует  отнести ионы свободных металлов. Снижение электрофильных свойств иона соответственно приводит к снижению его токсического действия на организм. Хелатирование свободных ионов металла полидентатными лигандами превращает их в устойчивые, более координационно насыщенные частицы не способные разрушить бикомлексы, а следовательно малотоксичные. Они мембранопроницаемы, способны к транспортировке, и выведению из организма. Итак, токсичность элемента определяется его природой, дозой и молекулярной формой в составе которой находится элемент.

 

Микроэлементология выделяет две группы микроэлементов (МЭ): во первых это биогенные элементы, являющиеся незаменимыми нутриентами, значение которых  сравнимо со значением витаминов, во-первых, они не синтезируются в организме, во-вторых, среди них есть токсичные  элементы, которые сейчас являются одними из основных загрязнителей окружающей среды. При гипомикроэлементозах -  заболеваниях вызванных дефицитом  МЭ, возникают болезни недостаточности. При разнообразных формах контакта организмов с данными элементами возникают болезни и синдромы интоксикации - токсикопатии. Сложность  проблемы состоит не только в том, что проявления недостаточности  и интоксикации крайне разнообразны, но и в том, что сами эссенциальные  МЭ при определенных условиях вызывают токсические реакции, а при других (определенной дозе и экспозиции) обнаруживают свойства эссенциальных МЭ, т.е. оказываются  полезными. Это тесно соприкасается  с их взаимовлиянием, которые могут  быть как синергическими, так и  антагонистическими. Многое в микроэлементологии, особенно в проблеме дисбаланса МЭ в организме, еще недостаточно исследовано.

 

2. Химические свойства  и биологическая роль элементов

 

2.1. Общая характеристика  элементов s-блока. Биологическая  роль. Градиент концентрации.

 

Биогенные элементы подразделяют на три блока: s-, р-, d– блока. Химические элементы, в атомах которых заполняются  электронами, s-подуровень внешнего уровня, называют s-элементами. Строение их валентного уровня ns1-2. Небольшой заряд ядра, большой раз­мер атома способствуют тому, что атомы s-элементов –  типичные активные металлы; по­казателем этого является невысокий потенциал  их ионизации. Катионы IIА группы имеют  меньший радиус и больший заряд  и обладают, следовательно, более  высоким поляризую­щим действием, образуют более ковалентные и  менее растворимые соединения. Атомы  стремятся принять конфигурацию предшествующего инертного газа. При этом элементы IA и IIA групп образуют соответственно ионы М+ и М2+. Химия  таких элементов является в основном ионной химией, за исключением лития  и бериллия, которые обладают более  сильным  поляризующим действием.

 

В водном растворе ионы способны в небольшой степени к реакциям комплексообразования, образованию  донорно-акцепторных связей с монодентатными лигандами (с водой - аквакомплексы) и даже с полидентатными лигандами (эндогенными и экзогенными комплексонами). Большинство образующихся комплексов обладают невысокой устойчивостью. Более прочные комплексы образуют с циклическими полиэфирами –  краунэфирами,. которые представляют собой плоский многоугольник. Ионы s-элементов имеют связи сразу с несколькими атомами кислорода соединения типа циклической молекулы, которые называют макрогетероциклическими соединениями (смотрите лекцию по теме: «Комплексные соединения», раздел 5.2). Это мембраноактивные комплексоны (ионофоры) - соединения переносящие ионы s-элементов через липидные барьеры мембран. Молекулы ионофоров имеют внутримолекулярную полость, в которую может войти ион определенного размера, геометрии по принципу ключа и замка. Полость  окаймлена активными центрами (эндорецепторами). В зависимости от природы металла может происходить нековалентное взаимодействие (электростатическое, образование водородных связей, проявление Ван-дер-Ваальсовых сил) со щелочными металлами (валиномицин с К+) и ковалентное - со щелочноземельными металлами. Образуются при этом супрамолекулы – сложные ассоциаты, состоящие из двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами. Двухзарядные ионы элементов IIA группы являются более сильными комплексообразователями. Для них наиболее характерно образование координационных связей с донорными атомами кислорода, а для магния – также азота (порфириновая система). Из макроциклических соединений высокоселективен, по отношению к стронцию, криптанд.

 

 

 Криптанд – это макроциклический  лиганд, который связывает катионы  еще более специфично, чем циклические  эфиры. В название криптанда  входит обозначение числа атомов  кислорода в каждой из трех  цепей, связывающих головные мостиковые  атомы азо­та. Размер полости  криптанда задается по трем  направлениям, а не в плоскости,  как это было в случае краун-эфира.  Это обусловливает тот факт, что  комплекс К+ с 2, 2, 3 – криптандом  в 104 раза более устойчив, чем  комплекс калия с ионофором  валиномицином. 

 

Механизм действия антибиотика  тетрациклина - эндогенного комплексона, заключается в разрушении рибосом  микроорганизмов за счет связывания ионов магния тетрациклином. Это  определяет лечебный эффект данного  антибиотика.

 

Биологические функции s–элементов очень разнообразны: активация ферментов, участие в процессах свертывания  крови, в различных реакциях организма, связанных с изменением проницаемости  мембран по отношению к ионам  калия, натрия и кальция, участие  в образовании мембранного потенциала, в запуске внутриклеточных процессов, таких как обмен веществ, рост, развитие, сокращение, деление и  секреция. Обеспечивают перенос в  клетке информации. Чувствительность клеток к данным ионам обеспечивается разностью их содержания вне и  внутри клетки, градиентом концентрации (ионной асимметрией). Старение – понижение  градиента концентрации, смерть –  выравнивание концентрации вне и  внутри клетки. Градиент концентрации обеспечивается связыванием свободных  ионов клетки специфическими белками. Одним из немногих универсальных  регуляторов жизнедеятельности  клеток являются ионы кальция. Градиент концентраций Са2+ между цитоплазмой  и средой на уровне 4 порядков и обеспечивается связыванием Са2+ в хелатное соединение специфическими белками. Кальмодулин  – один из наиболее изученных кальцийсвязывающих белков, широко распространенных и встречается в клетках животных, растений и грибов. Этот белок способен регулировать большое число (более 30 описанных в настоящее время) различных процессов, происходящих в клетке.

 

Вещества, регулирующие поток  ионов, называются эффекторами, которые  делятся на блокаторы и активаторы. В клинической практике применяются  блокаторы в сердечно-сосудистой терапии (стенокардия, аритмия, инфаркт, миокарда), иммунологии, химиотера­пии  онкологических заболеваний. Верапамил, дигидропиридил ингибируют на 80-90% образование  метастазов меланомы, значительно снижают  адгезию (прилипание) опухоле­вых клеток к эндотелию и образованию  колоний. Система регуляции градиента  концен­трации вне и внутри клеток, является перспективным направлением в биотехнологии (хи­мической ионике) для получения важных веществ  из клеток-продуцентов (b-клетки – ис­точник  инсулина, гипофизарные клетки – продуценты гормонов, фибробласты – источники  факторов роста). Кроме активации  ферментов, ионы щелочных металлов играют важную роль в осмотическом давлении, действуют как переносчики зарядов  при передаче нервного импульса. стабилизируют  структуру нуклеиновых кислот. Ионы кальция инициируют некоторые физиологические  процессы, такие, как сокращение мышц, секрецию гормонов, свертывание крови  и другие. Содержание ионов натрия, кальция и хлора во внеклеточной среде выше, а ионов калия и  магния наоборот. Стационарное состояние  достигается при равенстве потоков  ионов калия внутрь клетки (активный транспорт) и из клетки за счет диффузии. Обратное явление наблюдается при  транспорте ионов натрия. Существование  калиево-натриевого градиента концентраций приводит к возникновению мембранного  потенциала, величина которого около 80 мb. Благодаря ему нервные волокна  способны передавать импульсы, а мышцы  – сокращаться. Увеличение концентрации калия вне клетки в два раза, несмотря на наличие градиента концентрации ионов калия приводит к нарушению  сердечного ритма и смерти. Биологическая  роль других ионов s-элементов пока неясна. Известно, что введением  в организм ионов лития, удается  лечить одну из форм маниакально-депрессивного  психоза.

 

2. 2. Общая характеристика  элементов d-блока. 

 

Элементы d–блока – это  элементы, у которых происходит достройка d–подуровня предвнешнего уровня. Они  образуют В – группы. Электронное  строение валентного уровня d–элементов: (n-1)d1-10, ns1-2. Они расположены между s– и р–элементами, поэтому получили название «переходные элементы», d-элементы образуют 3 семейства в больших  периодах и включают по 10 элементов (4-й период семейство Sc21 – Zn30, 5-й  период – Y39 - Cd48, 6-й период - La57 – Hg80, 7-й период Ас89 – Mt109).

 

Таблица 4. Положение d-элементов  в периодической системе и  их биогенность.

Период 

Группы

 

N 

IB 

IIB 

IIIB 

IVB 

VB 

VIB 

VIIB 

VIIIB

 

4 

(Cu) 

(Zn) 

Sc 

[Ti] 

[V] 

[Cr] 

(Mn) 

(Fe)(Co)[Ni]

 

5 

[Ag] 

Cd 

Y 

Zr 

Nb 

(Mo) 

Tс 

Ru Rh Pd

 

6 

Au 

Hg 

La 

Hf 

Ta 

W 

Re 

Os Ir Pt

 

() – металлы жизни [ ] – биогенные элементы

 

 

Вслед за лантаном 5d1 6s2 следовало  ожидать появление ещё 8 элементов  с всё возрастающим количеством 5d электронов. Но оказывается, что теперь 4f оболочка несколько более устойчива, чем 5d, так что у последующих 14 элементов электроны заполняют 4f оболочку, пока она целиком не застроится. Эти элементы называются f-элементами, они занимают в периодической  системе одну клетку с лантаном, так как имеют общие с ними свойства и называются лантаноиды.

 

Особенности d-элементов определяются электронным строением их атомов: во внешнем электронном слое содержится, как правило, не более 2 s-электронов, р-подуровень свободный, происходит заполнение d-подуровня предвнешнего уровня. Свойства простых веществ d-элементов определяется в первую очередь структурой внешнего слоя, и лишь в меньшей степени  зависят от строения предшествующих электронных слоев. Невысокие значения энергии ионизации этих атомов указывают  на сравнительно слабую связь внешних  электронов с ядром. Это определяет их общие физические и химические свойства, исходя из которых следует  отнести простые вещества d-элементов  к типичным металлам. Для V, Cr, Mn, Fe, Co энергия ионизации составляет соответственно от 6,74 до 7,87 эв. Именно поэтому переходные элементы в образуемых ими соединениях  проявляют только положительную  степень окисления и проявляют  свойства металлов. Большая часть d-элементов  – это тугоплавкие металлы. По химической активности d-элементы весьма разнообразны. Такие как Sc, Mn, Zn наиболее химически активны (как щелочноземельные). Наиболее химически устойчивы Au, Pt, Ag, Сu. В 1 ряду инертны Ti, Сr. В семействе Sc, Zn и наблюдается плавный переход  в изменении химических свойств  слева направо, так как возрастание  порядкового номера не сопровождается существенным изменением структуры внешнего электронного слоя, происходит только достройка d-подуровня предпоследнего уровня. Поэтому химические свойства в периоде хотя и закономерно, но гораздо менее резко изменяются, чем у элементов А групп, в которых ряд начинается активным металлом и заканчивается неметаллом. По мере увеличения заряда ядра d-элементов слева направо возрастает энергия ионизации, необходимая для отрыва электрона. В пределах одного семейства (декады) устойчивая максимальная степень окисления элементов сначала возрастает, благодаря увеличению числа d-электронов, способных участвовать в образовании химических связей, а затем убывает (вследствие усиления взаимодействия d-электронов с ядром по мере увеличения его заряда). Так максимальная степень окисления Sc, Ti, V, Сr, Mn совпадает с номером группы, в которой они находятся, у последнего не совпадает, для Fe равна 6, для Со, Ni, Сu -3, а для Zn -2 и соответственно меняется устойчивость соединений, отвечающих определенной степени окисления. В степени окисления +2 оксиды TiO и VО – сильные восстановители, неустойчивы, а СuО и ZnO не проявляют восстановительных свойств и устойчивы. Водородных соединений не образуют.