Характеристика оснований

2 – аноды из графи­та;

3 – диафрагма из асбестового картона;

4 – катод в виде цилиндра с дном из железной или стальной сетки;

5 – стеклянный колокол;

6 – сифон для вытеснения раствора из катодного пространства;

7 – стакан для приема щелочи.

Рис. 2.

Концы графитовых анодов, выступающие над раствором, необходимо предварительно пропитать расплавленным  парафином, чтобы электролит не поднимался по капиллярам и не разрушал контакт с медью. Контакт медного провода с графитовым анодом осуществляют с помощью медного колпачка, плотно одетого на анод, или тугой намоткой зачищенного медного провода на конец электрода. Катодом служит железная или стальная сетка. Она должна своей верхней частью плотно входить в стеклянный колокол так, чтобы водород не попадал в анодное пространство. Асбест, предварительно смоченный водой, с добавкой очень небольшого количества силикатного клея наносят в виде кашицы на наружную сторону железной сетки (толщина слоя 5 – 10мм). После того как асбест высохнет, его можно слегка прокалить для того, чтобы диафрагма оставалась прочной и в электролите. Необходимая скорость подачи и перетекания электролита достигается с помощью делительной воронки с краном, как показано на рисунке 1.

Хлор и водород можно использовать для получения синтетической соляной кислоты. С этой целью их подают в горелку, представляющую собой стеклянный тройник, заполненный силикагелем.

Вытекающий из электролизера раствор выпаривают в фарфоровой чашке. Время от времени сливая с осадка поваренной соли жидкую часть, к концу выпаривания температуру доводят до 500° С. Затем расплав щелочи охлаждают, дробят и хранят в закрытой стеклянной посуде. Совершенно чистую щелочь получают охлаждением 35-процентного раствора технического едкого натра до 5° С. При этом выпадают кристаллы NaОН × 2Н2О и NaOH × 4Н2О, которые отделяют от раствора и прокаливают.

С помощью этой же установки можно получать и гидроксид калия и гидроксид лития. При получении щелочей на данной установке нужно соблюдать особые меры осторожности, ведь одним из продуктов электролиза будет хлор.

Для получения гидроокиси натрия иногда еще применяют более старый метод - кипячение раствора соды с гашеной известью:

По окончании реакции раствор сливают с осадка карбоната кальция и, выпарив воду, сплавляют полученный гидроксид натрия.

Довольно часто для проведения химических реакций в лабораториях нужно получать нерастворимые в воде гидроксиды, такие как гидроксиды меди, цинка, кобальта, кадмия, никеля. Для их получения применяют реакцию взаимодействия растворимых солей этих металлов с гидроксидом натрия. По характеру взаимодействия эта реакция относится к реакциям обмена.

Гидроксид меди ( синего цвета ) и гидроксид никеля (зелено – синего цвета) выпадут в осадок. После фильтрования раствора и промывания осадка, его можно использовать в химических процессах. Таким образом, получают гидроксиды меди ( ІІ ), цинка, кобальта, кадмия, ртути (ІІ ), олова, свинца, марганца, титана, хрома и многих других металлов.

3.2                        Промышленные способы получения оснований.

Промышленные способы получения любых химических продуктов, а не только оснований, учитывают много различных факторов, среди которых можно выделить доступность реагентов, их токсичность и агрессивность при транспортировке, температуру процесса получения, необходимость применения катализаторов, легкость выделения из смеси. Поэтому для получения оснований реагенты должны быть легкодоступны и дешевы, не токсичны, температура процесса получения должна быть не слишком высокой, чтобы обойтись без использования дорогостоящих термостойких и кислотоупорных резин, футеровок.

В промышленных масштабах получают лишь несколько гидроксидов: NaOH, ROH, LiOH. Из них самый распространенный - NaOH. Рассмотрим методы получения гидроксида натрия NaOH в химической промышленности.

Для получения гидроксида натрия в химической промышленности используют электролиз. Электролитом выступает раствор хлорида натрия ( поваренной соли ). Во время электролиза через раствор электролита пропускают постоянный электрический ток и на электродах при этом проходят процессы окисления и восстановления.

Электролиз раствора хлорида натрия с целью получения гидроксида натрия ведут двумя способами: на желез­ном катоде и на ртутном катоде. Анодом в обоих случаях служит искусственный графит. Установка для промышленного получения гидроксидов натрия и калия приведена на рисунке 3. При электролизе по первому способу на катоде выделяется водород, а в прикатодном пространстве накапливается щелочь. На аноде выделяется хлор и частично кислород. Уравнения электродных реакций:

на катоде:

Рис. 3.                                                        на аноде:

Суммарное уравнение электролиза будет:

При электролизе по второму методу на ртутном катоде восстанавливается не водород, а натрий. Восстановление натрия возможно благодаря высокому перенапряжению разряда ионов водорода на ртути и образованию интерметаллического соединения натрия с ртутью (растворы металлов в ртути принято называть амальгамами). При этом потенциал восстановления натрия на ртути снижается до - 1,8В против на натрии.

На электродах протекают следующие реакции:

на катоде: 

на аноде:

Тогда суммарная реакция процесса электролиза будет:

Амальгаму натрия затем разлагают водой. Натрий вступает в реакцию с водой с образованием щелочи и водорода, причем полученный таким способом гидроксид натрия отличается высокой чистотой.

Для электролиза применяют чистую поваренную соль. Ее предварительно очищают от ионов Са2+ действием соды и от ионов Мg2+ действием едкого натра; осадок углекислого кальция и гидроокиси магния отфильтровывают. Электролизу подвергают почти насыщенный раствор хлористого натрия (300 – 310 г/л соли) при 70 – 90°С. При такой концентрации и температуре электропроводность раствора высока, а растворимость хлора мала (не более 0,25 г/л), перенапряжение разряда ионов хлора минимально, а кислорода – максимально. При рН=7 , . Поэтому анодную реакцию необходимо вести на таком электроде, на котором перенапряжение кислорода было бы более высоким, чем хлора. Этому требованию удовлетворяет графит.

При iо>0,1 а/см3 доля кислорода, образующегося на аноде, по сравнению с хлором мала. Поэтому расходом электричества на эту побочную реакцию можно пренебречь. Выделяющийся кислород в основном идет на окисление гра­фита, хлор же в реакцию с графитом не вступает. При более низкой плотности тока количество выделяющегося кислорода становится соизмеримым с количеством хлора. Хлор частично взаимодействует с водой: .

В щелочной среде эта реакция протекает очень быстро. Анионы , в свою очередь, могут окисляться на аноде до . Перечисленные побочные реакции снижают выход по току для гидроксида натрия.

Попадание анионов в анодное пространство крайне нежелательно, так как при этом почти весь выделяющийся хлор вступает в реакцию со щелочью. Разделение катодного и. анодного пространства диафрагмой замедляет, но не исключает это явление. Защелачивание анодного пространства исключается, если электролит перетекает от анода к катоду. Небольшое количество хлора, которое растворяется, в конечном итоге или восстанавливается до ионов , достигая катода, или вступает в реакцию со щелочью. Количество хлора, переносимого раствором в катодное пространство, можно уменьшить, если выбрать такую скорость перетекания раствора, которая лишь ненамного превышала бы скорость диффузии ионов . Скорость перетекания электролита рассчитывают по величине силы тока и концентрации полу­чаемой щелочи с помощью приведенной ниже формулы:

, ( 1 )

где  W – скорость перетекания электролита, л/сек;             

I – сила тока, а;

γ –  выход по току, %;

F – число Фарадея, Кл./моль;

С – концентрация щелочи, экв/л

Рассчитаем приблизительную скорость протекания раствора при силе тока I = 10А, . Выход по току будем считать равным 100 %.

При низких скоростях перетекания электролита площадь диафрагмы должна быть по возможности небольшой, с тем, чтобы исключить проникновение ионов в анодное пространство.

Аноды из искусственного графита постепенно разрушаются в результате взаимодействия с кислородом. При протекании 1 ач электричества теряется около 0,055 г графита. Диафрагмы толщиной 12—15 мм изготавливают из асбестового картона, ткани или волокон. Время от времени диафрагмы меняют, так как их «протекаемость» снижается.

Наиболее экономичными и производительными в нашей промышленности являются ванны БЩ-12/20 со следующими показателями работы:

сила тока                               20000—30 000 А

плотность тока на катоде . . .              0,06—0,09 а/см2

плотность тока на аноде . . .              0,082 а/смг

напряжение на электродах . . .              3,3—3,6 в

выход по току                            94—96%

концентрация едкого натра в

электролите                            130—140 г/л

Вытекающий из электролизера раствор, кроме едкого натра, содержит значительное количество поваренной соли, которая загрязняет щелочь.

Для разделения едкого натра и поваренной соли раствор упаривают. Поваренная соль хуже растворима, чем едкий натр. Кроме того, ее растворимость сильно зависит от кон­центрации щелочи. Так, например, при 20° С в 1 л 50 % раствора едкого натра растворяется 18 г/л хлористого натрия, а в воде — 317 г/л. При упаривании раствора концентрация щелочи увеличивается, поваренная соль выпадает в осадок, который затем отделяют от раствора. В товарной твердой щелочи после упаривания при температуре до 500° С и окисления примесей содержится 92 – 94 % NaОН, до 4 % NaС1, 1 % Мg2СО3, окислы железа и другие примеси.

При электролизе раствора поваренной соли в ванне с ртутным катодом нет необходимости разделять электроды диафрагмой. Ртуть покрывает несколько наклонное дно ванны слоем толщиной 2—3 мм и через щель вытекает в емкость для разложения амальгамы. На аноде, как и в первом случае, выделяется хлор.

Перенапряжение восстановления водорода на ртути наиболее высокое в растворах с рН=7. Загрязнение ртути другими металлами приводит к резкому снижению перенапряжения водорода. Восстановление натрия на ртути происходит при φ = -1,8 В. Водород выделяется, уже в заметных количествах при -1,9 В. Скорость протекания ртути в электролизере устанавливают такой, чтобы получалась 0,25 % амальгама натрия. С увеличением концентрации натрия амальгама становится более вязкой, а также наблюдается ее частичное разложение в электролизере под напряжением. Амальгама натрия разлагается водой медленно. Для того чтобы ускорить этот процесс, в амальгаму погружают пакеты из использованных графитовых анодов. В этом случае графит образует с амальгамой короткозамкнутые гальванические элементы: графит – раствор щелочи – амальгама. Водород восстанавливается на графите значительно легче, чем на ртути, что приводит к увеличению скорости разложения амальгамы. Уравнения электродных реакций, которые протекают на катоде и аноде будут:

на катоде:

на аноде:

Суммарно получим следующее уравнение:

Реакция разложения амальгамы натрия водой сопровождается выделением теплоты. Процесс ведут при 80 – 100°С. Выход по току при электролизе с ртутным катодом составляет 96 – 98 %. Процесс сопровождается следующими побочными реакциями. Растворенный хлор достигает катода и восстанавливается на ртути до ионов . Под действием кислорода анод постепенно разрушается, кусочки графита попадают на ртуть и снижают перенапряжение водорода. На аноде в небольшом количестве выделяется кислород. Состав анодного газа:

Хлор – 96 -97 %,

Углекислый газ – до 1,5 %,

Водород – до 0,5 %.

Следует отметить, что пары ртути ядовиты, а при разложении амальгамы в 1 м3 водорода содержится 50 – 80 мг ртути. Очистку водорода от паров ртути осуществляют хлором или сернистым газом – SO2. указанным способом удается уменьшить содержание ртути до 1 мг/ м3.

Напряжение в ванне с ртутным катодом выше, чем с железным ( 4,4 – 4,6 В против 3,3 – 3,6 В ).

Гидроксид калия получают аналогично гидроксиду натрия электролизом раствора хлорида калия. Гидроксид лития получают в промышленности электролизом раствора хлорида лития.

Одним из наиболее распространенных и употребляемых в химическом синтезе оснований есть гидроксид аммония NH4OH. Получают ее при гидратации аммиака в колоннах синтеза. При растворении аммиака в воде будут происходить следующие реакции:

Гидроксид аммония вещество очень нестойкое, при нагревании оно разлагается с выделением аммиака и воды.

Глава 4. Химические свойства.

Гидроксиды металлов проявляют различные химические свойства в зависимости от активности металла, который в данный гидроксид входит. Но все же можно выделить несколько химических процессов, в которые будут вступать все основания. Это реакции с кислотами и кислотными оксидами, солями. Рассмотрим эти взаимодействия более детально.

4.1                      Взаимодействие с кислотами. Реакция нейтрализации.

Все основания, даже нерастворимые в воде, вступают в реакцию взаимодействия с кислотами. Еще эту реакцию называют реакцией нейтрализации. Реакция нейтрализации – это реакция между кислотой и основанием, продуктами которой будет соль и вода.

Примером этой реакции может быть взаимодействие соляной кислоты и гидроксида натрия: . Если кислота двух основная, то реакция будет иметь вид: . Но может быть ситуация, когда есть недостаток одного реагирующего вещества, например гидроксида калия, тогда в реакции среди ее продуктов будут кислые соли – соли в которых атомы металла не  вытеснили все ионы гидроксила .