Динамика сетки водородных связей в воде и аморфном льде

Аморфный  лёд высокой плотности

Аморфный лёд высокой плотности  можно получить, сдавливая лёд Ih при температурах ниже ~140 К. При температуре 77 K, АЛВП образуется из обычного природного льда Ih при давлениях около 1,6 ГПа, а из АЛНП при давлении около 0,5 ГПа. При температуре 77 К и давлении 1 ГПа плотность АЛВП равна 1,3 г/см³. Если сбрость давление до атмосферного, плотность АЛВП уменьшится с 1,3 г/см³ до 1,17 г/см³, но при температуре 77 К он сохраняется сколь угодно долго.

Если же лёд высокой плотности  нагреть при нормальном давлении, он не превратится в исходный лёд Ih, а вместо этого станет ещё одной  модификацией аморфного льда, на сей  раз с низкой плотностью, 0,94 г/см³. Этот лёд при дальнейшем нагревании в районе 150 К закристаллизуется, но опять не в исходный лёд Ih, a примет кубическую сингонию льда Ic.

Аморфный  лёд очень высокой плотности

АЛОВП был открыт в 1996 г., когда обнаружили, что если нагреть АЛВП до 160 К при давлении в диапазоне от 1 до 2 ГПа, то он становится плотнее, и при атмосферном давлении его плотность равна 1,26 г/см³.

Некоторые особенности

Тяжёлые аморфные льды вполне могли  бы утонуть в обычной воде, но этого не случается: слегка нагревшись, они превратятся в кристаллический  лёд, плотность которого окажется меньше водяной, и тот, не успев растаять, всплывёт вверх. Строго говоря, слово  «плавление» к аморфному льду неприменимо, поскольку этот процесс  происходит в интервале температур, что по-английски называется «softening» (размягчение).

С таянием аморфных льдов связана  одна из нерешенных проблем. На фазовой  диаграмме состояния льда граница  между аморфными льдами низкой и  высокой плотностей протягивается  и в область жидкой фазы. Из этого  следует, что при плавлении каждого  из этих льдов должна получаться соответственно менее и более плотная вода, причём разница удельных объёмов  у этих двух вод может достигать 20 %. Температура же этого плавления  лежит в интервале от 130 до 200 К (в зависимости от давления). Можно  предположить, что есть ещё точка, где сосуществуют три жидких фазы: две соответствуют размягчённым АЛНП и АЛВП, и одна — обычной  жидкой. Её координаты на фазовой диаграмме  — 0,1 ГПа и 200 К. К сожалению, довести  аморфные льды до прямого превращения  в жидкость не удаётся; при нагреве  до примерно 150 К они становятся кристаллическим  льдом. А он тает при гораздо более  высокой температуре.

Применение. Аморфный лед используют в некоторых научных экспериментах, особенно электронной криомикроскопии, которая позволяет исследовать биологические молекулы в том состоянии, которое близко к их естественному состоянию в жидкой воде [10].

 

 

 

 

 

 

_{ВЫВОДЫ  ПО I ГЛАВЕ}

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВОДЫ

§3.1. Понятие о электролизе и электролитах

При подключении к полюсам источника  постоянного тока, например, двух металлических  пластин, погруженных в раствор  кислоты или щелочи, в гальванической батарее наблюдается появление  электрического тока. Одновременно на металлических пластинах происходят определенные реакции. Так, в случае применения платиновых пластинок и  растворов щелочей или кислот на пластинке, присоединенной к положительному (отрицательному) полюсу, выделяется кислород (водород). Этот процесс получил название электролиза, а раствор — электролита.

Находящиеся в электролите ионы под действием электрического тока принимают строго направленное движение: катионы — к катоду, анионы —  к аноду, т. е. ионы служат переносчиками  электрического тока в электролитах и называются электропроводниками II класса.

В транспортировке электричества  через раствор участвуют все  ионы, но в передаче его от раствора к металлу (электродам) — лишь некоторые  анионы и катионы. Следовательно, электропроводность электролитов и переход электричества  от раствора к металлу и от металла  к раствору являются отдельными процессами. Например, на катоде могут разряжаться  нейтральные молекулы (NO₂ + ē -> NO^-₂; Ag(CN) + ē -> Ag + CN^-), которые остаются в электрическом поле неподвижными и в переносе электричества участия не принимают, в то время как приходящие к катоду (аноду) положительно (отрицательно) заряженные катионы (анионы) могут совершенно не разряжаться на электродах.

Количество проходящего через  электролит электричества определяется числом кулонов, т. е. произведением  силы тока (в амперах) на время (в  секундах). Сила тока I, как правило, выражается законом Ома: I = Е/R, где Е — напряжение или разность потенциалов.

 

(15)

 

Где l-расстояние между электродами; g — площадь сечения столбика электролита.

Величина "и" есть электропроводность столбика электролита  длиной 1 см и сечением 1 см². Однако эта величина не пригодна для сравнения электропроводности разных электролитов, так как зависит от концентрации раствора. Для этой цели пользуются электропроводностью электролита, приведенной к 1 гэкв/л или 1 г моль/л называемой эквивалентной λ или молярной Λ:

(16)

 

где С_э и С_м — концентрации соли, кислоты или основания

С помощью  этих величин легко вычислить  степень диссоциации электролита  α— полный или частичный распад веществ, входящих в раствор.

 

Соотношение между количеством прошедшего через  раствор электричества во время  электролиза и количеством прореагировавших веществ на электродах определяется законами Фарадея, которые составляют основу гальваностегии. Первый закон  гласит о том, что между количеством  прошедшего через электролит электричества Q и количеством прореагировавшего  в электрохимической реакции  вещества или количества выделившихся на электродах продуктов реакции  Δm существует зависимость: Δm = qQ = qIt,

 

где q —  коэффициент пропорциональности; I — сила тока; t — время.

 

При I = 1А  и t = 1 с Δm = q. Коэффициент q называют электрохимическим эквивалентом или  количеством вещества, выделившегося  на электродах, при прохождении через  систему 1 Кл электричества.

 

Второй  закон говорит о том, что при  прохождении через электролиты  одного и того же количества электричества  массы прореагировавших веществ  на электродах прямо пропорциональны  их химическим эквивалентам:

(17)

 

где F - константа  Фарадея. Ее значение, например, для  серебра равно 96 500 Кл.

 

Следовательно, для превращения 1 г•экв любого вещества необходимо пропустить через электролит 96 500 Кл электричества.

 

Для определения  влияния побочных электрических  реакций применяется понятие  выхода по току, которое выражается уравнением:

(18)

 

где m_п — практически прореагировавшее количество вещества; m_т — теоретически подсчитанное количество вещества, которое должно было прореагировать в соответствии с законом Фарадея: Q_т— количество прошедшего электричества, вычисленное по закону Фарадея; Q_п — практически израсходованное количество электричества.

Толщину покрытия, продолжительность  электролиза и плотность тока вычисляют по формуле

(19)

 

где A — электрохимический эквивалент; η — выход по току.

Так как масса m= Vρ (где V— объем  выделившегося металла; ρ — плотность  металла), a V= gd, где g — общая площадь  гальванопокрытия; d - его толщина, толщину (в мкм) находят по формуле

(20)

По этой же формуле можно определить катодную плотность тока (вА/дм2) и t (в мин).

Во время электродных реакций, вызываемых электрическим током, электроны  на аноде освобождаются, а на катоде связываются. Вследствие этого на аноде  происходят электрохимические реакции  окисления, а на катоде — восстановления.

При погружении металла в электролит, содержащий ионы данного металла, на границе фаз металл — электролит возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Этот потенциал  обусловлен зарядами ионов, которые  имеются как в электролите, так  и в металле.

При отсутствии внешнего электрического поля переход ионов из металла  в электролит и обратно быстро достигается равновесие ионов и  устанавливается постоянный потенциал (гальвани-потенциал). Абсолютное значение гальвани-потенциала любого электрода  определяется относительно другого, вспомогательного электрода, например относительно нормального  водородного электрода, гальвани-потенциал  которого условно обозначен 0,0000 В (при  активности водородных ионов 1 и давлении газа 1 кгс/см2). Электродный потенциал  зависит от температуры, валентности  и концентрации (или активности) ионов металла в электролите.

При переходе ионов на электрод изменяется свободная энергия системы металл-электролит ΔF. Эта энергия определяется осмотической работой, получаемой при переходе иона от активного состояния а0 к состоянию  активности а:

(21)

 

где R —  газовая постоянная; Т— абсолютная температура.

  Значение  ΔF можно приравнять к максимальной  электрической работе при постоянном  объеме -ΔF=zFφ (где z — валентность  иона; F — константа Фарадея). Тогда  получим

(21)

 

При R = 8,31 Дж. F = 96 500 Кл, Т=298 К это уравнение  примет следующий вид:

(22)

 

  Первый член правой стороны уравнения состоит из постоянных величин, и его можно обозначить константой φ₀, тогда

(23)

Эта формула называется уравнением Нерста и выражает потенциал любого металла, погруженного в раствор своих ионов, активность которых равна а (при а = 1 φ = φ₀). Величину φ₀ называют нормальным, или стандартным, потенциалом электрода.

При динамическом равновесии между  металлом и электролитом основные ионы, определяющие потенциал электрода, с одинаковой скоростью переходят  к электроду и от него, поэтому  скорость анодного и катодного процессов  равна i_к = i_а = i₀, где i₀ — ток обмена, характеризующий скорость процессов на электроде при равновесном значении электродного потенциала, т. е. при отсутствии внешнего тока.

Ток обмена зависит от вида, состава  и концентрации электролита. При  поляризации электрода (пропускание  внешнего тока, например плотностью i) его потенциал приобретает значение φ_i, отличное от потенциала φ_е (без тока). Отклонение электродного потенциала от него равновесного значения называется перенапряжением η = φ_i-φ_е.

Анодная поляризация электрода (i> 0) вызывает положительное перенапряжение, а катодная (i < 0) — отрицательное. Если при отсутствии внешнего тока одновременно происходит несколько  электродных реакций, например ионизация  и осаждение металла (Me -> Zē ^->_<- Me^z+ ), ионизация и разряд ионов водорода (Н₂-2ē ^->_<- 2Н⁺), тогда образуется средний, так называемый компромиссный электродный потенциал φ_кп.

При анодной и катодной поляризации  электрода аналогично равновесному изменяется и компромиссный потенциал. В этом случае отклонение электродного потенциала от значений равновесных  потенциалов приводимых реакций  называется не перенапряжением, а поляризацией η=φ_п-φ_кп, где φ_п — потенциал поляризации. Поляризация, как и перенапряжение, есть функция плотности тока i. Если при одновременном течении нескольких электродных реакций ток обмена одной реакции значительно выше тока обмена другой, то компромиссный потенциал приближается к равновесному потенциалу более быстрой электродной реакции.

Простая катодная реакция может  быть расчленена на следующие четыре последовательные ступени, или процесса.

Миграция ионов из массы раствора к внешней границе диффузионного  слоя под действием электрического поля.

Скорость этого процесса [число  грамм-ионов (гион), проходящих ежесекундно через 1 см² площади сечения электролита]

(24)

 

где n_i — число переносов ионов.

Скорость  перехода разряжающихся ионов (в  гион/л) через каждый сантиметр сечения раствора под действием электрического поля и градиента активности ионов (миграция плюс диффузия) выражается уравнением