Динамика сетки водородных связей в воде и аморфном льде

Кристаллы льда неповторимы по своей  форме и пропорциям. Любой растущий природный кристалл, включая кристалл льда, всегда стремится создать идеальную правильную кристаллическую решетку, поскольку это выгодно с точки зрения минимума его внутренней энергии. Любые примеси, как известно, искажают форму кристалла, поэтому при кристаллизации воды в первую очередь в решётку встраиваются молекулы воды, а посторонние атомы и молекулы примесей вытесняются в жидкость. И только когда примесям деваться уже некуда, кристалл льда начинает встраивать их в свою структуру или оставляет в виде полых капсул с концентрированной незамерзающей жидкостью - рассолом. Поэтому морской лёд пресный и даже самые грязные водоемы покрываются прозрачным и чистым льдом. При плавлении льда он вытесняет примеси в рассол. В планетарном масштабе феномен замерзания и таяния воды, наряду с испарением и конденсацией воды, играет роль гигантского очистительного процесса, в котором вода на Земле постоянно очищает сама себя. 

Табл. 2. Некоторые физические свойства льда I.

 В связи с широким  распространением льда на Земле, отличие  физических свойств льда (табл. 2) от свойств других веществ играет важную роль во многих природных процессах. Лёд обладает многими другими  полезными для поддержания жизни  свойствами и аномалиями – аномалиями плотности, давления, объема, теплопроводности. Если бы не было водородных связей, сцепляющих молекулы воды в кристалл, лед плавился бы при –90 °С. Но этого не происходит из-за наличия водородных связей между молекулами воды. Вследствие меньшей, чем у воды, плотности лёд образует на поверхности воды плавучий покров, предохраняющий реки и водоёмы от донного замерзания, поскольку его теплопроводность намного меньше, чем воды. При этом наименьшая плотность и объем наблюдается при +3,98 °С . Дальнейшее охлаждение воды до 0 ⁰С постепенно приводит не к уменьшению, а к увеличению ее объема почти на 10%, когда вода превращается в лед. Такое поведение воды свидетельствует об одновременном существовании в воде двух равновесных фаз – жидкой и квазикристаллической по аналогии с квазикристаллами, кристаллическая решетка которых имеет не только периодическое строение, но и обладает осями симметрии разных порядков, существование которых ранее противоречило представлениям кристаллографов. Эта теория, впервые выдвинутая известным отечественным физиком-теоретиком Я. И. Френкелем, основана на предположении, что часть молекул жидкости образует квазикристаллическую структуру, тогда как остальные молекулы являются газоподобными, свободно движущимися по объему. Распределение молекул в малой окрестности любой фиксированной молекулы воды имеет определенную упорядоченность, несколько напоминающую кристаллическую, хотя и более рыхлую . По этой причине структуру воды иногда называют квазикристаллической или кристаллоподобной, т. е. обладающей симметрией и наличием упорядоченности во взаимном расположении атомов или молекул.

Другое свойство состоит в том, что скорость течения льда прямо  пропорциональна энергии активации  и обратно пропорциональна абсолютной температуре, так что с понижением температуры лёд приближается по своим свойствам к абсолютно  твёрдому телу. В среднем при близкой  к таянию температуре текучесть  льда в 10⁶ раз выше, чем у горных пород . Благодаря своей текучести лёд не накопляется в одном месте, а в виде ледников постоянно перемещается. Зависимость между скоростью течения и напряжением у поликристаллического льда гиперболическая; при приближённом описании её степенным уравнением показатель степени увеличивается по мере роста напряжения.

 Видимый свет льдом практически не поглощается, поскольку световые лучи проходят кристалл льда насквозь, но задерживает ультрафиолетовое излучение и большую часть инфракрасного излучения Солнца. В этих областях спектра лёд выглядит абсолютно чёрным, поскольку коэффициент поглощения света в этих областях спектра очень велик. В отличие от кристаллов льда, белый свет, падающий на снег, не поглощается, а многократно преломляется в ледяных кристаллах и отражается от их граней. Поэтому снег выглядит белым.

Вследствие очень высокой отражательной  способности льда (0,45) и снега (до 0,95) покрытая ими площадь — в  среднем за год около 72 млн. км² в высоких и средних широтах обоих полушарий — получает солнечного тепла на 65% меньше нормы и является мощным источником охлаждения земной поверхности, чем в значительной мере обусловлена современная широтная климатическая зональность. Летом в полярных областях солнечная радиация больше, чем в экваториальном поясе, тем не менее температура остаётся низкой, т. к. значительная часть поглощаемого тепла затрачивается на таяние льда, имеющего очень высокую теплоту таяния.

Самое удивительное в структуре льда заключается в том, что молекулы воды при низких температурах и высоких давлениях внутри углеродных нанотрубок могут кристаллизоваться в форме двойной спирали, напоминающей молекулы ДНК. Это было доказано недавними компьютерными экспериментами американских учёных под руководством Сяо Чэн Цзэна из Университете штата Небраска (США). Чтобы вода сформировала спираль в моделируемом эксперименте она помещалась в нанотрубки диаметром от 1,35 до 1,90 нм под высоким давлением, варьирующимися от 10 до 40000 атмосфер и задавалась температура –23 °C . Ожидалось увидеть, что вода во всех случаях образует тонкую трубчатую структуру. Однако, модель показала, что при диаметре нанотрубки в 1,35 нм и внешнем давлении 40000 атмосфер водородные связи в структуре льда искривились, что привело к образованию спирали с двойной стенкой – внутренней и внешней. Внутренняя стенка в этих условиях оказалась скрученной в четверо спиралью, а внешняя стенка состояла из четырёх двойных спиралей, похожих на молекулу ДНК . Данный факт может служить подтверждением связи структуры жизненно-важной молекулы ДНК со структурой самой воды и что вода служила матрицей для синтеза молекул ДНК.

В настоящее время известны три аморфных разновидности и 15 кристаллических модификаций льда. Фазовая диаграмма на рисунке справа показывает при каких температурах и давлениях существуют некоторые из этих модификаций (более полное описаниесм.ниже).

В природных условиях Земли лёд представлен, главным образом, одной кристаллической модификацией, кристаллизующейся вгексагональной сингонии (лёд I_h). Во льду I_h каждая молекула Н₂O окружена четырьмя ближайшими к ней молекулами, находящимися на одинаковых расстояниях от неё, равных 2,76 Å и размещённых в вершинах правильного тетраэдра.

Ажурная кристаллическая структура  такого льда приводит к тому, что  его плотность, равная 916,7 кг/м³ при 0 °C, ниже плотности воды (999,8 кг/м³) при той же температуре. Поэтому вода, превращаясь в лёд, увеличивает свой объём примерно на 9 %. Лёд, будучи легче жидкой воды, образуется на поверхности водоёмов, что препятствует дальнейшему замерзанию воды.

Высокая удельная теплота плавления льда, равная 330 кДж/кг, (для сравнения — удельная теплоты плавления железа равна 270 кДж/кг), служит важным фактором в обороте тепла на Земле. Так, чтобы растопить 1 кг льда или снега, нужно столько же тепла, сколько требуется, чтобы нагреть литр воды от 0 до 80 °C.

Лёд встречается в природе в  виде собственно льда (материкового, плавающего,подземного), а также в виде снега, инея и т. д. Под действием собственного веса лёд приобретает пластические свойства и текучесть.

Природный лёд обычно значительно  чище, чем вода, так как при  кристаллизации воды в первую очередь  в решётку встают молекулы воды. Лёд может содержать механические примеси — твёрдые частицы, капельки концентрированных растворов, пузырьки газа. Наличием кристалликов соли и капелек рассола объясняется солоноватость морского льда.

Табл. 3 Фазы льда

§ 1.5.Аморфные льды

Аморфный лёд — вода в форме твердого аморфного вещества, у которого молекулы воды расположены случайным образом, наподобие атомов в обычном стекле. Чаще всего в природе лёд находится в поликристаллическом состоянии. Аморфный лед отличается тем, что у него отсутствует дальний порядок кристаллической структуры.

Аморфный лед получают путем  чрезвычайно быстрого охлаждения жидкой воды (со скоростью порядка 1 000 000 К  в секунду), так что молекулы не успевают сформировать кристаллическую  решётку.

Точно так же, как существует много  кристаллических форм льда (в настоящее  время известны пятнадцать модификаций), есть также разные формы аморфного  льда, отличающихся главным образом  плотностью.

Способы получения

Почти любое кристаллическое вещество можно быстрым охлаждением из расплава перевести в метастабильное аморфное состояние. Поэтому ключом к получению аморфного льда являются темпы охлаждения. Жидкую воду надо охладить до температуры её стеклования (около 136 К или −137 °C) в течение нескольких миллисекунд, чтобы избежать спонтанного зарождения кристаллов.

Давление служит ещё одним важным фактором в получении аморфного  льда. Кроме того, меняя давление, можно превращать одну разновидность  аморфного льда в другую.

К воде можно добавлять специальные  химические вещества — криопротекторы, которые понижают температуру её замерзания и увеличивают вязкость, что препятствует образованию кристаллов. Стеклование без добавления криопротекторов  достигается при очень быстром  охлаждении. Эти методы используют в биологии для криоконсервации  клеток и тканей.

Разновидности аморфного льда

Аморфный лёд существует в трех главных формах: аморфный лёд низкой плотности (АЛНП или LDA), который образуется при атмосферном давлении и ниже, аморфный лёд высокой плотности (АЛВП или HDA) и аморфный лёд очень  высокой плотности (АЛОВП или VHDA).

Аморфный  лёд низкой плотности

При осаждении водяного пара на медную пластинку, охлаждённую ниже 163К, впервые был получен аморфный лёд с плотностью 0,93 г/см³, он же аморфная твёрдая вода, или стеклообразная вода. Сейчас в лабораториях получают АЛНП тем же методом при температуре ниже 120 К. Очевидно, в космосе такой лёд возникает подобным же способом на разных холодных поверхностях, например, частицах пыли. Предполагают, что этот лёд вполне обычен для состава комет и присутствует на внешних планетах.

Если менять температуру подложки и скорость осаждения, то можно получать лёд другой плотности. Так, при 77 К  и скорости осаждения 10 мг в час  получается лёд плотности 0,94 г/см³, а при 10К и скорости 4 мг в час  — 1,1 г/см³, причём его структура, хоть и лишённая дальнего порядка, оказывается  гораздо сложнее, чем у предыдущего  аморфного льда. До сих пор неясно: одна и та же модификация аморфного  льда (с плотностью 0,94 г/см³) образуется при нагревании АЛВП и при осаждении  из пара или они различаются.