Моделирование роста наноструктур вариационным методом Монте-Карло

При формировании ГП Si–Ge в процессе роста производится смена осаждаемого материала. Важными параметрами ГП является их резкость и состав. Экспериментально получаемые аксиальные гетеропереходы Si–Ge не являются атомарно узкими. Оказалось, что размытость перехода связана с принципиальными ограничениями механизма роста ПЖК. По росту вискеров Si с переходами Si–Ge предлагалось в качестве катализатора использовать сплав AlAu с более высокой температурой эвтектики Al–Au–Si, приводящий к другому механизму роста – механизму пар–кристалл–кристалл, что позволило получить более резкие аксиальные ГП Si–Ge. Параметры ГП в ННК, полученных традиционным методом по механизму ПЖК, во многом определяются составом капли катализатора. Однако экспериментально сложно проследить за составом капли во время роста, поэтому для выяснения кинетики роста и состава как капли, так и гетероперехода, целесообразно использовать моделирование. Моделирование методом Монте-Карло (МК) дает информацию не только о кинетике ростового процесса, но и позволяет учесть пространственно-временные флуктуации, часто существенные для кинетики рассматриваемого процесса и морфологии растущего кристалла. В настоящей работе исследовалась зависимость резкости гетеропереходов от диаметра НВ, интенсивности потока, растворимости полупроводникового материала в капле катализатора и длительности включения германиевого источника.

Для моделирования роста аксиальных гетеропереходов была задана пятикомпонентная система: Si, Ge, Si(liq), Ge(liq), Au, где Si(liq), Ge(liq) – кремний и германий в жидкой фазе. Исходная подложка представляла собой поверхность Si(111) размером 30 × 30 нм с полусферической каплей золота. Диаметр капель варьировался в диапазоне d = 3.6–12 нм.

Рост кремниевого и германиевого фрагментов вискера производился за счет попеременного включения потоков атомарного Si и Ge, FSi и FGe соответственно). Условия роста были выбраны в соответствии с экспериментальной работой [7]. Типичные значения потоков – FSi = 0.05 монослоев в секунду (МС/с) и FGe = 0.01 МС/с. Температура роста при осаждении и Si, и Ge составляла 800 K. Длительность роста первого Si фрагмента t_Si= 200 с, а длительность включения источника Ge t_Ge  варьировалась в диапазоне от 20 до 200 с.

Рисунок 2. Зависимость равновесной (1) (F = 0 МС/с) и неравновесной (2) (F = 0.05 МС/с) концентрации кремния CSi(liq) в капле: а – от температуры (d = 6 нм); б – от интенсивности внешнего потока (T = 800 K, d = 6 нм); в – от диаметра капли (T = 800 K, F = 0.05 МС/с).

Были получены модельные зависимости концентрации кремния в капле катализатора от температуры, интенсивности потока и исходного диаметра капли. На рис. 2а показана температурная зависимость концентрации кремния CSi(liq) в капле вравновесных (отсутствие потока) и неравновесных

(в потоке) условиях. При отжиге капли золота, нанесенной на кремниевую подложку, при изменении температуры отжига в диапазоне 720–850 K кон

центрация кремния меняется примерно от 17 до 20 ат. %. Так как внешний поток кремния создает пересыщение в капле, то при включении потока (F= 0.05 МС/с) при тех же температурах концен трация повышается. Как следует из рис. 2б, концентрация CSi(liq) слабо зависит от величины интенсивности потока в рассматриваемом диапазоне потоков при фиксированной температуре роста.

Рисунок 3. Изменение неравновесной концентрации CSi(liq) со временем: а – d = 3.6 нм (1), 9.6 нм (2) (F = 0.01 МС/с, T = 800 K); б – F = 0.02 МС/с (1), 0.1 МС/с (2) (d = 6 нм,

T = 800 K); в – T = 750 K (1), 820 K (2) (d = 6 нм, F == 0.05 МС/с).

Зависимость CSi(liq) от диаметра капли катализатора приведена на рис. 2в. Повышение CSi(liq) в каплях меньшего размера является проявлением эффекта Гиббса–Томсона, так как для роста ННК меньшего диаметра требуется большее пересыщение. Рис. 3 иллюстрирует изменение со временем концентрации кремния в каплях при росте ННК.

На кривых можно заметить выраженные колебания концентрации около некоторого среднего значения. Эти колебания не являются случайными флуктуациями, а напрямую связаны с протекающим процессом кристаллизации. Среднее значение концентрации – это та неравновесная концентрация, которая устанавливается в капле данного диаметра при заданных ростовых условиях. Максимумы на кривых соответствуют пересыщению, необходимому для начала кристаллизации. После начала кристаллизации концентрация кремния в капле падает до тех пор, пока под каплей полностью не сформируется один бислой (этот момент соответствует минимумам на кривой). На вставке к рис. 3а показаны сечения границы раздела капля–вискер в моменты,ьблизкие к максимуму и минимуму кривой. Вблизи максимума происходит зарождение нового слоя нанокристалла, а вблизи минимума – завершение его формирования.

Рисунок 4. Si_нановискер (а) с тремя аксиальными слоями Ge (Si обозначен светло_серым, Ge – темно_серым цветом): FSi = 0.05 МС/с, FGe = 0.01 МС/с, d = 6 нм, длительность осаждения слоев Ge tGe1 = 20 c, tGe2 = 40 c, tGe3 = 60 c. Профиль концентрации Ge (б) вдоль линии А–А, x – доля Ge в слое GexSi1 – x.

В зависимости от диаметра капли, температуры и интенсивности потока меняется период колебаний концентрации около среднего значения. Возрастание периода колебаний при увеличении диаметра связано как с замедлением процесса накопления Si(liq) и достижения минимальной концентрации, необходимой для начала кристаллизации, так и с увеличением времени высаживания нового слоя материала вискера на границе раздела капля–кристалл. С возрастанием потока происходит уменьшение периода колебаний (рис. 3б), так как сокращается время накопления Si(liq) в капле. В рассмотренном диапазоне температур период колебаний практически не меняется с температурой, однако средняя концентрация Si(liq) в капле возрастает с ростом T (рис. 3в, рис. 2а). Приведенные выше рассуждения и зависимости относились к бинарной системе Si–Au, но справедливы и для других пар полупроводник катализатор с иными энергетическими параметрами (например, Ge–Au).

Рис. 5. Профиль концентрации Ge (а) в слое Ge_xSi_{1 – x} для трех значений t_Ge: 1 – 20 c, 2 –100 с, 3 – 200 с (d = 6 нм, F_Si = 0.05 МС/с, F_Ge = 0.01 МС/с); Зависимость максимальной концентрации германия (б) xmax в слое Ge_xSi_{1– x} от интенсивности потока Ge (t_Ge = 20с).

Для выяснения факторов, влияющих на резкость границы раздела двух материалов при формировании аксиальных гетеропереходов в процессе роста

ННК, изучалась зависимость  кинетики формирования гетероперехода и состава капли катализатора от ростовых условий и диаметра ННК. На рис. 4а

изображен модельный вискер с аксиальными гетеропереходами. При росте кремниевого ННК в него последовательно было внедрено три тонких слоя

Ge. Из профиля концентрации германия вдоль ННК (рис. 4б) видно, что граница раздела между Si и фрагментами Ge нерезкая, а внедренные слои

имеют состав Ge_xSi_{1– x} . На рис. 5а приведены профили концентрации германия при различной длительности включения германиевого источника t_Ge == 20, 100, 200 c. Чем больше длительность включения, тем выше максимальная концентрация Ge_xmax, достигаемая в слое. Это связано с постепенным изменением состава капли катализатора при переключении потоков. Рост ННК происходит за счет растворения осаждаемого материала в капле катализатора и кристаллизации под каплей.

 

Рисунок 6. Изменение концентрации кремния в жидкой фазе Si(liq) (a) и германия в жидкой фазе Ge(liq) (б) в капле со временем для различных диаметров d0 и длительностей включения германиевого источника τ: 1 – d0 = 6 нм, 2 – d0 = 12 нм; τ1 –20 с (сплошные значки), τ2 – 100 с (незаштрихованные значки). Стрелками обозначены моменты переключения потоко

 Так как в капле сохраняется стационарная концентрация полупроводникового материала, то скорости растворения и режимах роста. В диффузионном режиме скорость роста пропорциональна 1/d2 , если рост осуществляется по механизму ПЖК, или ~1/d, если основным вкладом в рост является встраивание вещества вдоль периметра границы раздела капля–вискер. В адсорбционном режиме скорость роста не зависит от радиуса и определяется только внешним поттоком. Ранее экспериментально также наблюдалась разная зависимость скорости роста от диаметра НВ [25, 33–35].

Рисунок 7. Зависимость резкости гетероперехода α от диаметра ННК в адсорбционном (a) и диффузионном (б) режимах роста; в – зависимость полуширины пика Ge от диаметра вискера в диффузионном режиме при tGe < tst (tGe = 20 с, FSi = 0.05 МС/с, FGe = 0.01 МС/с). На врезках показаны схемы адсорбционного (а) и диффузионного (б) роста.

Как следует из рис. 7, в  адсорбционном режиме с увеличением диаметра резкость гетероперехода уменьшается, а в диффузионном – увеличивается. Ширину ГП можно оценить из выражения: α = vt_st, где v– скорость роста ННК, t_st – время, необходимое для полного замещения Si на Ge в капле катализатора. В общем случае и , и t_st зависят от диаметра

капли катализатора. На рис. 8 показана зависимость tst от диаметра ННК d. Так как в адсорбционном режиме скорость роста не зависит от диаметра вискера, а в диффузионном – пропорциональна 1/d или 1/d2 , то для адсорбционного роста α ~ d, а для диффузионного либо не зависит от d, либо ~1/d. Если длительность включения германиевого источника меньше, чем время выхода состава GexSi1 – x вискера на насыщение, то резкость гетероперехода можно характеризовать не коэффициентами α и β, а полушириной пика Ge на профиле концентрации. Зависимость полуширины пика Ge от диаметра НВ выращенного в диффузионном режиме показана на

рис. 7в. Эта зависимость имеет убывающий характер. Таким образом, в адсорбционном режиме роста размытость ГП ~d (рис. 7а), а в диффузионном режиме является убывающей функцией d (рис. 7б, в).

Рисунок 8. Время выхода состава германиевого фрагмента вискера на насыщение в зависимости от диаметра: а – в диффузионном режиме роста; б – в адсорбционном режиме роста.

Увеличение ширины ГП с  увеличением диаметра вискера наблюдалось экспериментально при CVD росте [8]. Невозможность увеличить резкость ГП за счет уменьшения диаметра вискера является теоретическим предсказанием для МЛЭ роста. Анализ результатов моделирования показал, что ширина ГП почти не зависит от интенсивности потоков (рис. 9). Отметим, что изучение резкости ГП проводилось на примере переднего фронта, однако, все полученные результаты качественно описывают и задний фронт.

Специальный вычислительный эксперимент показал, что если считать Si и Ge одинаковыми по физико-химической природе, то α =β. Это согласуется с данными работы [20], в которой Si и Ge рассматривались как изотопы одного и того же вещества. Однако все результаты настоящей работы были получены с учетом ряда различий между Si и Ge: разные величины ковалентных связей, растворимости в золоте и поверхностного натяжения расплавов Si–Au и Ge–Au. Найдено, что решающее влияние на резкость ГП имеет растворимость полупроводникового материала в капле: чем выше растворимость, тем более размыт переход. Так как растворимость Ge в золоте выше, чем Si [26], то задний фронт оказывается менее резким, чем передний (β > α) (рис. 9). Однако в эксперименте по МЛЭ росту ННК с аксиальными ГП задний фронт оказался более резким [7].

Рисунок 9. Зависимость резкости переднего (α) и заднего (β) фронта гетероперехода от интенсивности потока F (tGe = 20 с,d=6нм).

 

Авторы работы [7] связывают все особенности роста с механических напряжениями, возникающими в Si–Ge ГП, такое предположение можно считать оправданным, т.к. в эксперименте рассматривались вискеры с диаметрами более 100 нм. В нашей модельной системе диаметр вискеров мал, и как отмечалось выше, механические напряжения несущественны. Модельный результат (β > α) согласуется с данными эксперимента по росту тонких вискеров с аксиальными ГП Si–Ge методом CVD [9].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

С помощью моделирования  методом Монте-Карло рассмотрен процесс формирования гетероструктур Si–Ge в нанопроволоках, выращенных по механизму пар-жидкость-кристалл. Исследован рост аксиальных гетеропереходов Si–Ge в нановискерах. Найдено, что состав гетероструктур GexSi(1 – x) зависит от соотношения потоков и длительностей осаждения германия и кремния. Зависимость состава слоя GexSi(1 – x) от длительности осаждения германия связана с постепенным изменением состава капли при переключении потока (эффект остаточной концентрации). Показано, что при росте по классическому механизму пар–жидкость–кристалл невозможно получить атомарно резкие аксиальные гетеропереходы. Найдено, что резкость переходов зависит от радиуса нановискера: в адсорбционном режиме роста с увеличением диаметра резкость падает, а в диффузионном растет. Невозможность увеличить резкость ГП при уменьшении диаметра вискера является теоретическим предсказанием для роста в методе молекулярно_лучевой эпитаксии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Patolsky F., Timko B. P., Zheng G., Lieber Ch. M. // MRS Bulletin. 2007. V. 32. P. 142.

2. Koto M., Leu P.W., McIntyre P.C. // J. Electrochem. Soc.2009. V. 156. 2. P. K11.

3. Goldberger J., Hochbaum A.I., Fan R., Yang P. // NanoLett. 2006. V. 6. № 5. P. 973.

4. Kim S., Zhang Y., McVittie J.P. et al. // IEEE Trans.ED 2008. V. 55. № 9. P. 2307.

5. Гиваргизов Е. И. // Поверхность. Рентген. синхротр. и нейтрон. исслед. 2007. № 9. С. 89.

6. Hayden O., Agarwal R., Lu W. // Nano Today. 2008. V. 3. № 5–6. P. 12.

7. Zakharov N.D., Werner P., Gerth G. et al. // J. Cryst. Growth. 2006. V. 290. P. 6

8. Dujardin R., Poydenot V., Devillers T. et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 153129.

9. Clark T.E., Nimmatoori P., Lew K.;K. et al. // Nano Lett. 2008. V. 8. № 4. P. 1246.

10. Goldthorpe I.A., Marshall A.F., Mclntyre P.C. // Nano Lett. 2009. V. 9. № 11. P. 3715.

11. Varahramyan K.M., Ferrer D., Tutuc E., Banerjee S.K. // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 95. № 3. P. 033101.

12. Xiang J., Lu W., Hu Y. et al. // Nature. 2006. V. 441. P. 489.

13. Wu Y., Fan R., Yang P. // Nano Lett. 2002. V. 2. № 2. P. 83.

14. Kikkawa J., Ohno Y., Takeda S. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 123109.

15. Zakharov N., Werner P., Sokolov L., Gosele U. // Physica E. 2007. V. 37. Is. 1_2. P. 148.

16. Massalski T.B., Okamoto H., Subramanian P.R., Kacprzak L. Binary alloy Phase Diagrams: ASM International: Ma_ terial Park, OH, 1990.

17. Sutter E., Sutter P. // Nano Lett. 2008. V. 8. № 2. P. 411.

18. Hourlier D., Perrot P. // J. Nano Res. 2008. V. 4. P. 135.

19. Schwalbach E.J., Voorhees P.W. // Nano Lett. 2008. V. 8. № 11. P. 3739.

20. Li N., Tan T. Y., Gosele U. // Appl. Phys. A. 2008. V. 90. P. 591.

21. Wen C.;Y., Reuter M. C., Bruley J. et al. // Sci. 2009. V. 326. P. 1247.

22. Зверев А.В., Зинченко К.Ю., Шварц Н.Л., Яновицкая З.Ш. // Российские нанотехнологии. 2009. № 3–4. С. 85.

23. Nastovjak A.G., Neizvestny I.G., Shwartz N.L. // Pure Appl. Chem. 2010. V. 82. № 11. P. 2017.