Методы сжигания нитрат-органических перкурсоров

Московский Государственный Машиностроительный Университет

(МАМИ)

 

 

Курсовая работа на тему: «Методы сжигания нитрат-органических перкурсоров»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                                                                 Выполнил:

                                                                                                Группа: К-48

                                                                                                Проверил:

 

 

 

Москва 2014.

 

 

 

Содержание.

 

Введение…………………………………………………………………………………………………………………………..3

Методы сжигания нитрат-органических перкурсоров……………………………………………..3

Метод Печини…………………………………………………………………………………………………………………4-5

Глицин-нитратныйметод…………………………………………………………………………………………….5-7

Целлюлозная (тканевая, бумажная) технология……………………………………………………….7-9

Пиролиз полимерно-солевых композиций…………………………………………………………………….9-12

Заключение……………………………………………………………………………………………………………………..13

Литература……………………………………………………………………………………………………………………14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

В последнее время значительное внимание уделяется нанокристаллическим материалам, что вызвано, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов – традиционный способ улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность,  активность в твердофазных реакциях, процессах спекания. Вторая причина – проявление веществом в нанокристаллическом состоянии особых свойств (магнитных, оптических и др.), не характерных для объемных материалов и обусловленных проявлением квантовых эффектов. Поэтому получение и исследование нанокристаллических материалов является важным этапом в создании техники нового поколения.  В соответствии с принятой классификацией, к числу «наноразмерных»  относят объекты, имеющие «наноразмер», хотя бы в одном направлении – кристаллы, пленки, трубки.

 Данная работа посвящена  методикам синтеза именно нанопорошков. Проблемы, связанные с эволюцией их топологии и свойств, проявляющиесяпри превращении порошка в компактный материал, тем более с измением функциональных свойств, намеренно опущены, поскольку далеко выходят зарамки данного пособия и требуют отдельного систематического изложения. Разработанные к настоящему времени методы получения нанопорошков весьма разнообразны. В литературе приводится около десятка классификаций этих методов по разным физическим и химическим принципам.

Например, существует классификация методов по принципу изменения размера частиц в ходе синтеза:

 - диспергационные методы (основаны на диспергировании исходных материалов).

Альтернативой является противоположный подход - 5

- конденсационные методы (основаны на получении наночастиц из систем, в которых вещества диспергированы на молекулярном (атомном)  уровне).

Не менее продуктивной и логичной является классификация методов по агрегатному состоянию исходных веществ:

- газофазные

- жидкофазные

- твердофазные.

В настоящем работе мы будем использовать, в качестве основной,  классификацию по принципу изменения размера частиц в ходе синтеза.

Методы сжигания нитрат-органических перкурсоров

Методы основаны на термообработке смесей необходимых исходных компонентов, взятых в легко-восстановительной форме и «горючего», в качестве которого обычно используют такие органические соединения,  которые легко окисляются и не вносят загрязнений в получаемый продукт (глицин, лимонная кислота, мочевина и др). В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, которые разрыхляют исходные компоненты, позволяя получить керамику в мелкодисперсном состоянии.

 

Метод Печини

В начале 90-х г.г.XX в. Печини предложил использовать для синтеза неорганических веществ метод, включающий предварительную стадию взаимодействия исходных компонентов в растворе. Как а и в глицин- нитратном методе, исходными веществами для синтеза сложного оксида служили нитраты металлов, водные растворы которых смешивали в стехиометрических количествах, и добавляли в полученный раствор органическое вещество, которое должно удовлетворять двум условиям: 1)  образовывать комплексные соединения с искомыми металлами; 2) являться органическим топливом. Этим требованиям хорошо удовлетворяет лимонная кислота, винная кислота, глицин. Таким образом, глицин-нитратный метод является фактически частным случаем метода Печини. В классическом случае в синтезе Печини использовалась лимонная кислота.  Синтез Печини также имеет две разновидности.  В первом случае в растворы нитратов добавляют лимонную кислоту,  тщательно перемешивают раствор до ее полного растворения, упаривают.  Далее, как и в глицин-нитратном способе, происходит воспламенение смеси с образованием пепла, который отжигают при более высоких температурах с промежуточными перетираниями, в результате чего формируется ультрадисперсный порошок сложного оксида. Во втором случае в раствор нитратов металлов, помимо лимонной кислоты вводят этиленгликоль. Раствор медленно упаривают до образования резиноподобного прекурсора, который затем подвергают термической обработке. В ходе синтеза металлические ионы и лимонная кислота образуют хелатные комплексы. Хелаты имеют свободные гидроксильные группы, за счет которых происходит полиэтерификация хелатов с многоатомным спиртом (этиленгликолем, например). Вследствие этого достигается равномерное распределение ионов различных металлов в резиноподобном прекурсоре, при сжигании которого и последующей термообработке образуется однофазный высокодисперсный сложнооксидный продукт.  Как упоминалось выше, вместо лимонной кислоты можно использовать любое другое органическое топливо, способное образовывать комплексы с металлами. Например, в литературе имеется описание синтеза методом Печини нанокристаллического ниобата лития, где в качестве топлива использована мочевина. В результате синтеза, последней стадией которого был изотермический отжиг при 5500 С в течение двух часов получен однофазный продукт с размерами частиц менее 1 мкм, рис. 10.

Преимущества метода Печини состоят в том, что он позволяет приготовить сложные составы, обеспечивает хорошую однородность через смешение исходных компонентов на молекулярном уровне в растворе,  позволяет контролировать стехиометрию в синтезируемых образцах, а также не требует высокой температуры для реализации процесса. Методом Печини обычно получают сложнооксидные материалы с размером частиц порядка сотен нанометров.

Метод сжигания имеет множество разновидностей. При приготовлении многокомпонентных смесей (особенно смесей различных по химической природе реагентов) могут возникать трудности с удержанием их в астворимом состоянии. Существуют различные способы переведения всех или нескольких компонентов таких смесей в комплексные соединения с последующей сушкой и сжиганием полученных полупродуктов. В литературе описано применение солей карбоновых кислот в целях получения оксидных материалов, что привело к созданию нового направления синтеза – карбоксилатной технологии, успешно развиваемой в настоящее время и являющейся перспективной. Описано также получение YBa2

Cu3 O7-x из растворов солей  муравьиной кислоты. Применение  формиатов для синтеза YBa2Cu3O7-x позволило  получить шихту высокой гомогенности и реакционной способности, не ниже достигнутой при использовании золь –  гель метода. В процессе пиролиза формиатов отсутствует возгонка отдельных компонентов с потерей заданного стехиометрического соотношения, которая возможна для нитратных систем.  Аналогичным способом синтезирован SrBi2Nb2O9из нитрата стронция, оксалатониобата аммония NH4H2[NbO(C2O4)3] и оксида висмута с добавлением мочевины в качестве топлива. Полученное вещество представляет собой тонкодисперсный порошок с размерами кристаллитов 12 – 15 нм и удельной поверхностью 13 – 3 м2/г в зависимости от температуры обработки.

 

 

 Глицин-нитратныйметод

В данном методе роль органического топлива играет глицин (аминоуксусная кислота). Она же выступает в роли бидентантного лиганда, с которым большинство двух – и трехвалентных d-металлов способны образовывать более или менее устойчивые комплексы. Синтез сложного оксида по глицин-нитратной технологии проводят следующим образом.  Растворы нитратов металлов, взятые в стехиометрических количествах, необходимых для синтеза сложного оксида или твердого раствора на его основе, смешивают с глицином. Смесь упаривают. После испарения избытка воды реакционная смесь переходит в гомогенную сиропообразную жидкость.  При дальнейшем нагревании смесь самовоспламеняется, в процессе горения происходит формирование частиц оксида. Самовоспламенение происходит при температурах Тс от 150 до 9000 С, при этом значение Тс зависит от состава синтезируемого оксида. Реакция протекает быстро и очень бурно. Процесс идет в самоподдерживающемся режиме и завершается, когда топливо полностью заканчивается. Температура пламени варьируется между 1100 и 1450С в зависимости от глицин-нитратного соотношения. Полученный рыхлый и очень легкий «пепел» содержит продукт реакции, не прореагировавшие простые оксиды, сажу. Газообразными продуктами реакции являются углекислый газ, азот и пары воды.  Большое количество газов, выделяющееся при реакции, приводит к диспергированию твердого продукта, в результате чего возможно получение последнего размером частиц порядка десятков-сотен нм. Наиболее мелкие частицы получается при избытке глицина (в 1,25 – 1,6) раз по сравнению со стехиометрическим. Именно в этом случае реакция идет в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, температура пламени достигает наиболее высоких значений, а время синтеза резко сокращается.  Глицин, помимо того, что является топливом, также взаимодействует с ионами металлов в растворе, включая их в свою структуру, что повышает растворимость нитратов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды. Также он способствует одновременному формированию оксидов металлов в едином температурном интервале, в результате чего реакция формирования сложного оксида протекает в области температур распада реакционной смеси. Из-за малых размеров частиц оксидов время совместной диффузии резко сокращается. Этому также способствует высокая температура в зоне реакции.  В литературе имеется десятки статей по глицин-нитратному синтезу хромитов, кобальтитов, ферритов, галлатов, купритов, манганитов и других сложных оксидов, а также твердых растворов на их основе.  Например, синтез допированного галлата лантана состава LaCo1-xGaxO3,  с х=0,025, 0,05, 0,075, 0,1 проводили по реакции: La(NO3) 3 + (1-x) Co(NO3)2 + x Ga(NO3)3 + 6 NH2CH2COOH = LaCo1-xGaxO3 + 211+ x N2 +12CO2 + 15H2O (23) «Пепел», полученный после самовоспламенения, отжигали при температурах 650 – 12000С с промежуточными перетираниями, в результате чего получался мелкодисперсный допированный галлат лантана с удельной поверхностью 20 м2/г. Глицин-нитратный метод позволил получить значительно снизить температуру и время отжига, необходимые для получения конечного продукта, по сравнению с керамическим методом.  Глицин-нитратный методом также синтезирован алюмоиттриевый гранат Y3Al5O12, микрофотография которого представлена на рис. 9

 

 Целлюлозная (тканевая, бумажная) технология

При синтезе по данной методике бумажный фильтр или чистая целлюлоза пропитываются раствором, содержащим в растворимом состоянии все необходимые компоненты, Далее «фильтр» высушивается и сжигается. 

Схема синтеза порошка по этой методике приведена на рис. 11

Особенно хороший результат получается при использовании структурно-модифицированной целлюлозы, которая обладает значительно большей (в 2,5 раза) сорбционной способностью к неорганическим солям.  Структурно-модифицированную целлюлозу получают следующим образом. Сначала целлюлозу обрабатывают 70%-ной азотной кислотой, в результате чего образуется соединение Кнехта (С6H10O5)n⋅nHNO3, при гидролизе которого получается структурно-модифицированная целлюлоза.  Затем пропитывают активированую целлюлозу водными растворами солей, содержащих ионы металлов в стехиометрически необходимых для синтеза соотношениях. 1 г целлюлозы впитывает приблизительно 1,2 мл раствора. Использование этанола в качестве растворителя щавелевой кислоты на следующей стадии способствует разрушению гидратной оболочки ионов и ускоряет транспорт молекул щавелевой кислоты вглубь волокон целлюлозы. Казалось бы, на этой стадии должно произойти взаимодействие щавелевой кислоты с ионами металлов с образованием оксалатов металлов.  Однако рентгенофазовый анализ металл-оксалат-целлюлозного комплекса (МОЦК) показывает отсутствие фаз оксалатов металлов и аморфизацию целлюлозной матрицы. На этом основании можно предположить, что полученный продукт (МОЦК) является соединением внедрения. Следующей стадией является сжигание пропитанных растворами и высушенных целлюлозных волокон. В результате термоокисления, которое обычно полностью завершается при 4500С, образуется сложный оксид. Волокна целлюлозы играют роль армирующего носителя по отношению к солевым компонентам и препятствуют их агрегации при термообработке. В то же время целлюлозная матрица играет роль диспергатора образующегося оксида за счет бурного газовыделения при ее пиролизе. Получаемый в результате термообработки МОЦК оксид представляет собой рыхлые хлопья, сохраняющие фрагментами фактуру исходного целлюлозного сырья и диспергирующиеся в мелкий порошок.  В литературе описано получение данным методом нанокристаллическихтвердых растворов Ce0.8Gd0.2O2 – x с размером частиц 8 – 35 нм, Zr0.9Yd0.2O2 – x с размером частиц 12-18 нм, La0,6Sr0,4MnO3-δ с размером частиц 10 нм. При получении последнего продукта использовалась упрощенная схема, в которой отсутствовала стадия обработки спиртовым раствором щелочи. Целлюлозу просто пропитывали нитратами лантана, стронция и марганца, высушивали и сжигали. Несмотря на простоту и быстроту этого способа был получен прекрасный результат – порошок с размером частиц 10 нм, которыебыли сгруппированы таким образом, что повторяли форму волоконцеллюлозы – матрицы, на которой происходило образование зародышей и рост частиц (рис. 12).

Рис. 12. РЭМ - изображение La0,6Sr0,4MnO3-δ, полученного по целлюлозной технологии

 

 Пиролиз полимерно-солевых  композиций

Метод основан на проготовлении полимерно-солевых композиций с их последующим термическим разложением, в результате которого выделяется большое количество газа, что приводит к образованию мелкодисперсного продукта. В качестве солевых компонентов используют термически неустойчивые соли органических кислот (ацетаты, формиаты, тартраты и др.) и неорганических (в основном нитраты, реже сульфаты, галогениды). Для приготовления полимерной части используют поливиниловый спирт, полиакриламид, метилцеллюлозу. Рассмотрим подробнее методику приготовления нанопорошков этим методом на примере синтеза смешанных станнатов бария и РЗМ Ba2MSnO6-x(M = Ce, La, Nd). Схема синтеза представлена на рис. 13.

Рис. 13. Схема синтеза нанокристаллического продукта методомпиролиза полимера.

 

Оксид РЗМ, хлорид олова (II), нитрат бария в стехиометрических соотношениях помещают в раствор азотной кислоты (азотная кислота необходима для растворения оксида редкоземельного металла) и перемешивают до полного растворения. Органический полимерный комплекс, содержащий ионы бария, олова и РЗМ, был приготовлен добавлением в исходный раствор лимонной кислоты и затем этиленгликоля (соотношение 1:1). При этом соотношение количества лимонной кислоты к общему количеству ионов металлов составило 3:1, что связано с тем, что металлы образуют комплекс с лимонной кислотой состава MK3 (М - металл, К – лимонная кислота). После добавления в раствор этиленгликоля проводят нагревание до температуры 1000С, при которой происходит образование прозрачного раствора, затем – до 2000С, при которой идет реакция полиэтерификации за счет взаимодействия свободных карбоксильных групп лимонной кислоты и гидроксильных групп этиленгликоля, в результате чего образуется твердая полимерная резина. При температуре выше 4000С полимерная структура разрушается и образуется продукт разложения - пепел. Для выжигания из него микрочастиц углерода пепел отжигают при 5500С. Образующийся полупродукт содержит смесь простых оксидов и продукта – сложного оксида. Для полного превращения полупродукта в синтезируемый сложный оксид проводят его отжиг при температуре 7500С. Размер частиц порошков, полученных по этой методике, составляет 15 -16 мкм (рис. 14).

Рис. 14. ПЭМ-изображение нанокристаллов: а) Ba2CeSnO6; б) Ba2LaSnO5,5; в) Ba2NdSnO5,5, полученных методом пиролиза полимера.

Отжиг при более высокой температуре приводит к укрупнению частиц, но даже при 12000С размер частиц не превышает 35 нм.

В литературе также описано получение пиролизом полимерно-солевойкомпозиции твердого раствора BaPr0,7Ga0,3O3-δ. В данном случае в качестве исходных материалов использовали оксиды неодима и празеодима и карбонат бария. После растворения их в азотной кислоте добавляли этилендиаминтетрауксусную кислоту, нейтрализовали раствор аммиаком, после чего добавляли полимер - акриламид и бисакриламид. Смесь нагревали до 800С, при этой температуре буквально за несколько секунд происходила полимеризация, в результате которой образовывался полимерный гель. Гель нагревали до полного обезвоживания, после чего отжигали 10 часов при температурах 900 - 10000С для выжигания частиц углерода и завершения синтеза. В результате получили нанопорошок с размером частиц не более 90 нм, рис. 15.