Природные углеводороды. Классификация и особенности химического состава

Циклоалкановые  УВ — цикланы, циклоалканы, полиметиленовые  УВ, их называют также циклопарафинами  — насыщенные циклические УВ. Ранее  наиболее широко для них использовался термин — нафтены; в современной литературе этот термин применяется в основном для обозначения цикланов, содержащих пять иди шесть метильных групп. Циклы УВ этого класса построены на трех и более метиленовых (-СН 2) групп. Молекула представлена от трех до шестичленных циклов. В нефтях цикланы представлены главным образом пяти- и шестичленными циклами. Поскольку в структуре молекулы циклопентана и циклогексана фиксируется наименьшее отклонение от 109,5° (угол валентных связей трех атомов углерода), то эти соединения наиболее устойчивы. Цикланы с одним циклом называются моноциклическими с общей формулой СпН2п-2, с двумя — бициклическими — С пН2п-2, с тремя — трициклическими — С2Н2п-4. В нефти также идентифицированы УВ, представляющие собой различные комбинации пяти и шестичленных циклов, водород метильных групп цикланов часто замещается боковыми цепями алкильных групп.

По физическим и химическим свойствам цикланы  близки к алканам (занимают промежуточное  положение между алканами и аренами с тем же числом атомов в молекуле). Цикланы С3-С4 - газы, С5-С7 - жидкости, С8 и выше – твердые вещества. Цикланы весьма устойчивые вещества, в химические реакции вступают только в присутствии катализаторов и при высокой температуре. Термокаталитические превращения цикланов в зависимости от условий могут сопровождаться изомеризацией боковых цепей и циклов, разрывом углерод-углеродных связей, деструктивным гидрированием, дегидрированием и ароматизацией. Так, циклогексан под действием высоких температур в присутствии платинового катализатора теряет водород и превращается в ароматический (реакция Зелинского).

Содержание  цикланов в нефтях колеблется в широких  пределах от 25 до 7,9%. Цикланы присутствуют во всех фракциях; их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, но снова падает в наиболее высококипящих фракциях за счет роста содержания аренов. Отмечено распределение цикланов по фракциям: моноцикланы содержатся во фракциях до 300—350°С, бициклические — 160—400°С, трициклические — выше 350 —400°С.

Ароматические УВ - арены - класс углеводородов, содержащих шестичленные циклы с сопряженными связями. Общая формула С пН2п-р (р = 6, 12, 14, 16, 18, 20, 24, 28, 30, 36). Простейший представитель  этого класса УВ - бензол - моноциклический  ароматический УВ. Сопряженные (конъюгированные) связи между атомами углерода занимают промежуточное положение между двойными и одинарными. Расстояния между атомами в цикле - 152 Å.

Ароматические УВ в нефтях представлены моноароматическими УВ - бензолом и его гомологами; бициклические - бифенилом и нафталином и их гомологами, три-, тетра- и другие полициклические арены — фенантреном, антраценом, хризеном, пиреном и другими и их гомологами. К ароматическим относят также гибридные УВ, содержащие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы. Полициклические арены имеют как конденсированную структуру типа нафталина, так и неконденсированную, при которой ароматические циклы не имеют общих углеродных атомов (типа бифенила), при этом циклы могут быть отделены друг от друга алкановой цепью различной длины.

В бензиновых фракциях преобладают толуол и метил-ксилол; гомологи бензина, содержатся в основном во фракции 180-200°С. В керосиновых  фракциях содержатся нафталин и его  гомологи, концентрация собственно нафталина ниже, чем его метилпроизводных, как и толуола по сравнению с бензолом. В более высококипящих фракциях помимо полициклических аренов идентифицированы моноароматические УВ, имеющие по несколько насыщенных колец, генетически связанные с УВ ряда гопана и стерана.

Содержание  аренов в нефтях изменяется в широких  пределах — от 10 до 50%, но в целом  их содержание ниже, чем алканов  и нафтенов, а наиболее распространенная концентрация — 10—25%, повышенные значения аренов (37%) отмечаются в малопарафиновых нефтях.

Непредельные  углеводороды (олефины) - УВ с открытой цепью - алкены; общая формула СnH2n; содержат одну двойную связь. Принято  считать, что олефины отсутствуют  в природной (сырой) нефти и что  они образуются в процессах переработки  нефти - при каталитическом термолизе и пиролизе и являются важнейшим сырьем для нефтехимического синтеза.

Олефины нефтей, это продукты радиолитического дегидрирования насыщенных УВ нефти под воздействием естественного радиоактивного излучения  в недрах. В пользу такого радиолитического механизма образования нефтяных олефинов свидетельствует и тот факт, что они в заметных концентрациях присутствуют в венд-кембрийских и рифейских нефтях юга Сибирской платформы, залегающих близко к поверхности фундамента. Повышенные количества олефинов (8 - 10%) отмечаются в нефти месторождения Ярега (район г. Ухты), вблизи которого находятся радоновые источники.

 

4.1 Химерические классификации нефти.

 

Существуют  различные классификации нефтей по химическому составу. В основу большинства из них положен углеводородный состав отдельных фракций нефти, т.е. преобладание УВ того или иного класса. Как правило, оказывается, что выделенные классы нефтей, так или иначе, коррелируются с содержанием серы, смолисто-асфальтеновых компонентов, твердых парафинов и плотностью нефти.

По     классификации,     разработанной      Грозненским     нефтяным исследовательским  институтом, выделяется шесть классов  нефтей: 1) метановые, 2) метаново-нафтеновые, 3) нафгеновые, 4) нафтеново-метаново- ароматические, 5) нафтеново-ароматические, 6) ароматические. В метановых нефтях во всех фракциях содержится значительное количество алканов: в бензиновых более 50%, в масляных более 30%, типичными нефтями этого класса являются нефти полуострова Мангышлак (месторождения Узень и Жетыбай).

Метаново-нафтеновые нефти содержат в соизмеримых  количествах алкановые и циклановые УВ, при незначительном содержании аренов, как правило, не более 10%, к  этому классу относится большая  часть нефтей крупных месторождений  Волго-Уральской области и Западной Сибири. Нефтям 1 и 2 класса свойственны невысокие содержания смолисто- асфальтеновых компонентов.

Для нафтеновых нефтей характерно содержание циклановых УВ во всех фракциях приблизительно 60% и более, алканов, как и смолисто-асфальтеновых  компонентов, в этих нефтях мало; типичными являются Балаханская и Сураханская нефти Баку. В нафтеново-метаново-ароматических нефтях алканы, цикланы и арены присутствуют примерно в одинаковых количествах, при этом отмечаются значительные концентрации (до 10%) смол и асфальтенов.

Нафтеново-ароматические  нефти характеризуются преобладанием  нафтенов и аренов, алканы отмечены только в легких фракциях, причем в  небольшом количестве, концентрация смолисто-асфальтеновых компонентов  еще более возрастает (15—20%). Ароматические нефти отличаются повышенным содержанием аренов во всех фракциях, это тяжелые нефти, они редко встречаются в природе; к нефтям этого класса, например, относится Бугурусланская нефть Урало-Поволжья.

Близка к  рассмотренной классификация нефтей О.А. Радчен-ко и Ф.Б. Инденбом, в которой выделено 5 классов, аналогичных нижеупомянутым, только отсутствует класс ароматических нефтей.

 

4.2 Товарная и техническая классификация нефти.

 

Эти классификации  близкие между собой, строятся по таким показателям, как содержание фракций, выкипающих при температуре до 350 °С, а также парафина, масел и др.

Все нефти по содержанию серы делятся на три класса:

I – малосернистые  (не более 0,5 %);

II - сернистые  (0,51–2 %);

III - высокосернистые  (более 2 %).

По содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С, нефти делятся на три типа:

T1 – не менее  45 %;

Т2 – 30–44,9 %;

Т3 – менее 30 %.

По потенциальному содержанию масел различают четыре группы нефтей:

М – не менее 25 % в расчете на нефть;

М2 – 15–25 % в  расчете на нефть и не менее 45 % в расчете на мазут;

М3 – 15–25 % в  расчете на нефть и 30–45 % в расчете  на мазут;

М4 – менее 15 % в расчете на нефть.

Все нефти делятся  по качеству масел, оцениваемому индексом вязкости, на две подгруппы:

И1 – индекс вязкости выше 85,

И2 – индекс вязкости 40–85.

По содержанию парафина нефти делятся на три  вида:

П1 – малопарафиновые (не более 1,5 %),

П2 – парафиновые (1,51-6 %),

П3 – высокопарафиновые (более 6 %).

      Используя эту классификацию,  для любой промышленной нефти можно составить шифр (например, IТ2М3И1П3). По шифру нефти легко составить представление о наиболее рациональных путях ее переработки и о возможности замены ею ранее применявшейся в данном технологическом процессе нефти.

 

 

4.3 Неуглеродные  соединения нефти.

 

Помимо углеводородов  в нефтях присутствуют соединения, содержащие гетероэлементы или гетероатомы (кислород, азот, серу и десятки других элементов), из-за малого содержания которых называются микроэлементами (МЭ).

Подавляющая часть  гетероэлементов и МЭ присутствует в смолах и асфальтенах, однако не исключено попадание их в процессах аналитических операций в малых количествах и в углеводородные формации нефти.

Кислородосодержащие соединения нефти представлены кислотами, фенолами (ароматическими спиртами), кетонами и различными эфирами. Наиболее распространенными из них являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом - количеством миллиграммов КОН, используемых для титрования 1 г нефти.

К нейтральным  соединениям нефти относят кетоны, а также простые и сложные  эфиры. Идентифицированы как алифатические  кетоны, так и циклические, первые присутствуют в основном в бензиновой фракции, циклические - в высококипящих  фракциях нефти, а также присутствуют сложные эфиры, многие из последних имеют ароматическую структуру. Простые эфиры, по мнению многих исследователей, носят циклический характер.

Серосодержащие         соединения.     Сера     является    наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и продуктах ее преобразования. Содержание серы в недрах колеблется от сотых долей до 15% (некоторые нефти Калифорнии). Наиболее богаты серой нефти, пространственно связанные с не терригенными породами - карбонатами,

эвапоритами, силицитами, вулканогенными породами. Меркаптаны (тиоспирты) - соединения с обшей формулой R- SH, где R - углеводородный радикал, a SH - аналог спиртовой группы, т.е. эти соединения - аналоги спиртов с заменой кислорода серой. Это вещества с резким неприятным запахом, поэтому низкомолекулярные меркаптаны добавляют в бытовой газ для легкого обнаружения утечки.

Сульфиды (тиоэфиры) R,—S~R2 и дисульфиды R1—S-S—R2 содержат по два углеводородных радикала, которые  могут отличаться строением. Нефтяные сульфиды подразделяются на две группы: содержащие атом серы в открытой цепи — тиаалканы и циклические сульфиды - тиацикланы, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо.

Азотсодержащие  соединения. Содержание азота в нефтях обычно невелико (не более 1%), оно, как  правило, снижается с глубиной залегания нефти и не зависит от типа и состава вмещающих пород. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и тяжелых остатках. Азотсодержащие соединения нефти принадлежат в основном двум группам соединений: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.

Азотистые основания  — это ароматические гомологи пиридина - соединения, состоящего из ароматического кольца, в котором один атом углерода замещен азотом. Эти соединения легко  окисляются кислородом воздуха.

Нейтральные        азотистые      соединения    нефти     представлены производными пиррола, например индола, карбазола, бензокарбазола и амидами кислот. Особым типом азотсодержащих соединений нефтей являются порфирины. Они содержат в молекуле четыре пиррольных кольца, соединенных мостиками, и встречаются в нефтях в форме металлокомплексов ванадия и никеля. По строению молекулы порфирины близки к хлорофиллу, что позволило отнести эти структуры к реликтовым, унаследованным от исходной биомассы, а сами соединения к хемофоссилиям.

Минеральные компоненты. В состав нефти входят многие элементы. В золе нефтей обнаружены металлы: щелочные и щелочноземельные Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg; металлы подгруппы меди - ( Cи, Аg, Au; цинка - Zn, Cd, Hg; бора - В, А1, Са; ванадия  — V, Nb, Ta; многие металлы переменной валентности - Ni, Fe, Mo, Со, W; а также элементы-неметаллы - S, Р, As, Cl и другие. Малые концентрации перечисленных выше элементов (их называют микроэлементами - МЭ) (10-2-10-8 и менее), не позволяют точно идентифицировать вещества, в которые они входят.

Данные о  составе МЭ, характере их распределения  во фракциях нефти несут и генетическую информацию об исходном материнском  веществе нефти, о путях ее дальнейшего  преобразования.

 

 

Заключение

 

Природный газ - смесь газов органических веществ.

Природный агаз относится к полезным ископаемым. Природный газ в пластовых условиях (условиях залегания в земных недрах) находится в газообразном состоянии - в виде отдельных скоплений (газовые залежи) или в виде газовой шапки нефтегазовых месторождений, либо в арастворённом состоянии в нефти или воде. При нормальных условиях (101,325 кПа и 20 °С) природный газ находится только в газообразном состоянии. Так же природный газ может находиться в виде естественных газогидратов.

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от атемпературы, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

В последни агоды (после проведения в 2003 году совещания |газогидратного> в ОАО «Газпром» исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН, небольшие гранты РФФИ, грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счет грантов международных фондов - ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» - морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research - обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhosk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.