Природные углеводороды. Классификация и особенности химического состава

Состав газов  в залежах постоянно меняется за счёт действия многих факторов. Одним  из них является арастворимость индивидуальных газовых компонентов в воде и нефти. Например, растворимость метана в нефти в пять раз меньше, чем растворимость этана и в 21 раз меньше, чем пропана. Азот обладает растворимостью в 15 раз меньшей, чем метан. Поэтому газы в газовых шапках обогащены метаном и аазотом. В то же время растворимость агазообразных гомологов метана растет с увеличением в нефти легких фракций УВ. Содержание диоксида углерода в газах изменяется от долей процента до 10 и более процентов. Предполагается, что основным источником СО₂ в природных газах является окисление углеводородов и отчасти ОВ. В ряде случаев СО₂ имеет явно термокаталитическое, поствулканическое или метаморфическое происхождение. Примером может служить аМежовское газовое месторождение, открытое в Западной Сибири. Оно находится в породах фундамента и состоит на 95 % из диоксида углерода. Результатом метаморфического разложения карбонатов объясняется большое содержание диоксида углерода в газах Астраханского газоконденсатного месторождения и его большое содержание в попутных газах газонефтяных залежей, залегающих в палеозойских отложениях на юге Западной Сибири. Газовые месторождения Сицилии, расположенные вблизи авулкана Этна, также обогащены диоксидом углерода. Азот, содержащийся в газовых и газоконденсатных залежах, также может иметь различное происхождение: атмосферное, биогенное и небольшое аего количество - глубинное. В целом, содержание азота увеличивается с возрастом отложений. Оно колеблется от десятых долей процента до 50-70 %. Иногда высокие концентрации азота могут быть связаны с его хорошими миграционными свойствами. Например, доля азота в попутных газах возрастает в месторождениях, находящихся вдали от зон генерации УВ.

Аргон в залежах  углеводородных газов может иметь  атмосферное или радиогенное  происхождение. Атмосферный или  воздушный аргон попадает в газовые залежи посредством инфильтрационных вод. Доля аргона различного генезиса определяется по отношению разных изотопов. Аргон представлен тремя изотопами ⁴⁰Ar, ³⁸Ar и ³⁶Ar. Изотоп ⁴⁰Ar резко преобладает и имеет радиогенное происхождение. Он образуется из изотопа ⁴⁰К. Высокие концентрации радиогенного аргона отмечаются для месторождений, расположенных в приразломных зонах. Происхождение аргона тесно связано с генезисом азота. Поэтому для определения в газах относительной доли азота разного происхождения пользуются отношением количества воздушного аргона к общему содержанию азота в исследуемом газе.

Сероводород чаще всего образуется в результате биологического восстановления сульфатов, растворенных в водах. Это подтверждается изучением  изотопного состава серы. Однако, начиная с глубины 2-3 км, бактериальная генерация сероводорода невозможна. Здесь он образуется в результате термокаталитического преобразования сернистых компонентов нефтей и химического восстановления сульфатов. Часть сероводорода, возможно, имеет глубинное происхождение. Нередко сероводородом обогащены газы, находящиеся в толщах карбонатных пород, которые контактируют или чередуются с сульфатными породами. Концентрация сероводорода в природных газах составляет от 0,01 до 25 %, но иногда она достигает 100 %. В России большое количество сероводорода (20-24 %) содержится в газах Астраханского газоконденсатного месторождения. Сероводород является ценным компонентом природного газа и служит сырьем для производства серы.

Водород считался раньше редким компонентом в составе природных горючих газов. В последние десятилетия ХХ века появилось большое количество данных об обнаружении его различных концентраций в газовых залежах. Во многих месторождениях углеводородов Западного Предкавказья в составе газов присутствует до 3,5 % водорода.

Гелий, содержащийся в свободных и нефтяных газах, имеет радиогенное происхождение. Это легкий и миграционноспособный газ, поэтому его наибольшие концентрации отмечены в древних палеозойских отложениях. Таким образом, основными  компонентами природных горючих газов являются: метан и его гомологи, диоксид углерода, азот и сероводород. Формирование газового состава залежей обусловлено диагенетическими и катагенетическими преобразованиями ОВ осадочных пород, которые идут параллельно с образованием залежей. Часть газов поступает в скопления из глубинных подкорковых зон Земли (N₂, CO₂, He, Аr, CH₄). Часть газов образуется при метаморфических процессах и окислительно-восстановительных процессах непосредственно в залежах.

Газы, добываемые из чисто газовых месторождений, содержат более 95% метана (таблица 1). Содержание метана на газоконденсатных месторождениях - 75-95% (таблица 2).

Таблица 1 - Химический состав газа газовых месторождений, об. %

Таблица 2 - Химический состав газа газоконденсатных месторождений, об. %

Газы, добываемые вместе с нефтью (попутный газ) представляют собой смесь метана, этана, пропанобутановой фракции (сжиженного газа) и газового бензина. Содержание метана - около 35-85%. Содержание тяжёлых углеводородов в попутном газе 20-40% , реже - до 60% (таблица 3).

Таблица 3 - Химический состав газа нефтяных месторождений (попутного  газа), об. %

Тяжёлым нефтям свойственны сухие нефтяные газы (с преобладанием метана).

1.2 Классификация природных газов

Вопрос классификации  природных газов очень сложен, так как они имеют разнообразный  состав, различное апроисхождение, разные условия нахождения и физическое состояние в природе. Кроме того, газы обладают большой эмиграционной способностью, создают различные смеси и редко бывают аоднородными по химическому составу. Одновременно с процессами образования газов идут процессы их разрушения. Например, при действии акислорода на сероводород образуется свободная сера и вода.

Первую аклассификацию природных газов составил В.И. Вернадский (1912), где он указал, что при изучении газов необходимо знать три следующие фактора: форму или условия нахождения газов в природе, источники их происхождения или генезис и химический состав. Согласно этим факторам В.И. Вернадский выделил три группы газов.

I. По форме  нахождения:

А. Свободные  газы: 1) аатмосферные, 2) газовые скопления, содержащиеся в порах горных пород и окклюзии, 3) газовые струи или вихри (вулканические, тектонические, поверхностные), 4) газовые испарения.

Б. Жидкие растворы газов: 1) газы океанов и морей, 2) газы озер, прудов и рек, 3) газы различных  водных источников (вулканических, тектонических, поверхностных).

Рисунок 1 - Графики  зависимости коэффициента сверхсжимаемости Z углеводородного газа от приведенных псевдокритических давления рпр. и температуры Тпр. (по Г.Брауну).

В. Твердые растворы газов (газы аадсорбированные горными породами и минералами).. По источникам происхождения: 1) газы земной поверхности, 2) газы, связанные с высокотемпературными очагами литосферы, 3) газы глубинные, проникающие в земную кору аиз мантии.. По составу (разделение для тектонических газов): 1) азотные, 2) углекислые, 3) метановые, 4) водородные, 5) сероводородные, 6) водяные пары.

Позже, в развитие этой классификации был создан целый ряд классификационных схем природных газов по условиям нахождения и физическому состоянию в природе, по химическому составу, генезису и по их практической ценности и содержанию полезных компонентов. В отечественной литературе опубликовано более 20 классификаций природных газов только по химическому составу.

Ряд классификационных  схем разработали М.И. Суббота и  А.Ф. Романюк, которые приведены ниже.

1.2.1 Классификация по условиям нахождения газа в природе. Газы земной поверхности:

1. ) тропосферы;
2. ) стратосферы и мезосферы;
3. ) атмосферных осадков;
4. ) пещер и карстовых полостей.. Газы поверхностной гидросферы:
5. ) океанов и морей;
6. ) рек, озер и прудов;
7. ) поверхностных льдов;
8. ) болот.. Газы, рассеянные в горных породах:
9. ) в порах и трещинах осадочных пород;
10. ) сорбированные породами;
11. ) поровых растворов;
12. ) магматогенных пород;
13. ) газово-жидкие включения в минералах;
14. ) илов;
15. ) газогидратов илов;
16. ) почв.. Газы подземной гидросферы:
17. ) грунтовых вод;
18. ) вод зоны свободного водообмена;
19. ) вод зоны затрудненного водообмена;
20. ) мерзлых вод и газогидратов.. Свободные газы залежей:
21. ) газовых залежей;
22. ) газовых шапок нефтяных залежей;
23. ) газоконденсатных залежей;. Газы, растворенные и сорбированные в биогенных ископаемых:
24. ) растворенные в нефти;
25. ) сорбированные углями;
26. ) в горючих сланцах.. Газы грязевых вулканов:
27. ) грязевых извержений;
28. ) грязевых грифонов.. Газы магматических очагов и поствулканических процессов:
29. ) вулканических извержений;
30. ) фумарольные;
31. ) пневматогенных внедрений;
32. ) гидротермальных растворов.. Газы живых организмов:
33. ) животных;
34. ) высших растений;
35. ) микроорганизмов.

1.2.2 Классификация по генезису газов. Газы биохимического генезиса:

1. ) микробиологического преобразования ОВ илов и почв - СО₂, СН₄, N₂, CO, N₂O, NO₂, H₂, NH₃, H₂S и др.;
2. ) микробиологического преобразования торфа - СО₂, N₂, СН₄, CO, H₂S, NH₃ и др.;
3. ) микробиологического преобразования углей - СО₂, СН₄, N₂, CO, H₂ и др.;
4. ) микробиологического преобразования нефти - СН₄, СО₂ и др.;
5. ) Фотосинтеза зеленых растений - О₂;
6. ) жизнедеятельности высших растений - СО₂, CO, С₂Н₄, летучих ОВ и др.;
7. ) жизнедеятельности животных - СО₂, CO, H₂S, СН₄, летучих ОВ и др.;
8. ) микробиологического разложения растений и животных - СО₂, CO, СН₄, H₂S, N₂, NH₃ и др.. Газы химического генезиса:
9. ) химического генезиса в нормальных условиях земной поверхности - СО₂ и др.;
10. ) термических реакций - СН₄, CO, СО₂ и др. (150-300 ^оС);
11. ) термокаталитических реакций - СН₄, C_nH_2n, H₂, CO и др.. Газы дегазации мантии:
12. ) дегазации мантии - СН₄, H₂, NH₃, N₂, СО₂, SO₂, H₂S, СО, H₂O и др.;
13. ) остаточные первичной атмосферы Земли - Ar, N₂ и др.. Газы радиоактивного распада и радиохимического генезиса, генерирующиеся на участках распространения радиоактивных элементов - Не, Ar, Rn, H₂, O₂ и др.. Газы, образующиеся под воздействием космических лучей, генерирующиеся в верхних слоях атмосферы: атомарные - Н, Не и др.; изотопы - Н₂, О₂, N₂, О₃, NО и другие.

1.2.3 Классификация газов по химическому составу. Преимущественно метановый (СН₄ > 50 %):

1. ) метановый (СН₄ > 75 %);
2. ) метано-азотный (СН₄ > 50 %);
3. ) метан-этан-пропановый (СН₄ > 50 %);
4. ) метано-углекислый (СН₄ > 50 %).. Преимущественно углеводородный (тяжелее метана, ТУ >50 %):
5. ) этан-пропановый (ТУ > 75 %);
6. ) этан-пропан-метановый (ТУ > 50 %).. Преимущественно азотный (N₂ > 50 %):
7. ) азотный (N₂ > 75 %);
8. ) азотно-метановый (N₂ > 50 %);
9. ) азотно-углекислый (N₂ >50 %);
10. ) азотно-кислородный (N₂ > 75 %, О₂ > 10 %);
11. ) азотно-кислородно-углекислый (N₂ > 50 %).. Преимущественно углекислый (СО₂ > 50 %):
12. ) углекислый (СО₂ > 75 %);
13. ) углекисло-азотный (СО₂ > 50 %);
14. ) углекисло-метановый (СО₂ > 50 %);
15. ) углекисло-сероводородный (СО₂ > 50 %).. Преимущественно водородный (Н₂ > 50 %):
16. ) водородный (Н₂ > 75 %);
17. ) водородно-азотный (Н₂ > 50 %).