Изучение некоторых физико-химических характеристик глины юга Кыргызстана

1.2. Емкость катионного обмена глинистых минералов

Высокая удельная поверхность, изоморфные замещения, обилие сколов кристаллической решетки и нескомпенсированных зарядов придает глинистым минералом катионнобменную способность [23]. 

 Все глинистые минералы  обладают определенной емкостью  катионного обмена. Атомы кремния и алюминия, входящие в кристаллическую решетку глинистых минералов, могут быть замещены другими атомами, причем не обязательно с одинаковой валентностью. В этом случае частицы глины для компенсации ненасыщенной валентности адсорбируют из водных растворов катионы. Между глиной и раствором происходит обмен катионов. При этом скорость обмена почти мгновенна. Каждая глина обладает определенным количеством обменных ионов, т. е. вполне определенной обменной емкостью (или емкостью обмена).

  Емкость катионного обмена (ЕКО) - величина, которая является характеристикой глинистого минерала и обозначает количество обменных катионов (выраженное в мг-эквивалентах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100 г глины. Обычно ЕКО слоистых силикатов изменяется в пределах от 10 до 150 мг-экв/100 г глины. Методика определения ЕКО минералов предложена очень давно и основывается на реакциях ионного обмена между компенсирующими и обменными катионами [24]. Обменная емкость для наиболее распространенных глинистых минералов представлена в таблице 1.

                                                                                                      Таблица 1

Емкость катионного обмена некоторых глинистых минералов

          В глинистых минералах обменными  катионами являются Са2+, Mg2+, K+, Na+, H+, NH4+ и другие. В природных глинах основные обменные катионы — натрий или кальций, и глина получает название соответственно натриевой или кальциевой. Чистые натриевые или кальциевые глины в природе практически не существуют. Обычно глины смешанные, но влияние одного из катионов преобладает. Поэтому преобладающему влиянию глины относят к тому или иному типу. Тип глины во многом определяет свойства глинистого раствора при взаимодействии с веществами, содержащимися в дисперсионной среде. Возможно искусственное превращение натриевых глин в кальциевые и обратно.

При добавлении в дисперсионную среду глинистого раствора растворимых солей кальция, например хлористого кальция, последний диссоциирует с образованием двух однозарядных анионов хлора и одного двухзарядного катиона кальция. Катионы кальция притягиваются к натриевой глине значительно сильнее, чем однозарядные катионы натрия. Происходит обмен катионами. Глина становится кальциевой, а в растворе образуется хлористый натрий.

Процесс замещения кальция натрием в глине происходит сложнее. Для этого нужно брать соль натрия, с анионом которой кальций образует нерастворимое соединение. Ионы кальция связываются, и их место занимает натрий. Чаще такой перевод кальциевой глины в натриевую осуществляют с помощью кальцинированной соды [25].

Многочисленными исследованиями установлены определенные закономерности ионного обмена. Обстоятельные исследования по вопросам ионного обмена изложены в работах К. К. Гедройца, Г. Вигнера, Маршалла В, Н. И. Горбунова, Е. Н. Гапона, Б. П. Никольского, И. Н. Антипова-Каратаева, Р. Е. Грима, В. Келли и др. [26].

Общие законы обмена катионов:

1) обмен ионов происходит  в эквивалентных количествах  и является обратимым;  
2) поглощение катионов тем сильнее, чем выше валентность иона; обмен катионов одной и той же валентности тем интенсивнее, чем больше их атомный вес;  
3) поглощение катионов усиливается с ростом их концентрации в растворе;  
4) процесс обмена усиливается также с ростом pH раствора;  
5) обмен ионов выражается уравнением его изотермы;  
6) величина и скорость обмена зависят от природы обменивающихся катионов, от структуры адсорбента и его дисперсности, от концентрации солей в растворе, времени взаимодействия и температуры.

Одной из главных причин, обусловливающих катионный обмен на глинистых минералах, является замещение внутри структуры кремния алюминием, а последнего — ионами низшей валентности, обычно магнием, что приводит к нескомпенсированности заряда структурной ячейки в целом, которая и уравновешивается адсорбированными обменными катионами. Эти катионы располагаются на поверхности слоистых минералов и составляют около 80% всей емкости катионного обмена. Катионный обмен, вызванный замещением внутри решетки   Si 4+ , Al3+, Mg2+, и др., характерен для минералов монтмориллонитовой группы.  
Второй причиной катионного обмена Р. Е. Грим считает нарушение связей вокруг краев алюмокремниевых единиц, которое вызывает повышение некомпенсированных зарядов, уравновешивающихся обменными ионами. Естественно, что емкость обмена будет расти с уменьшением окристаллизованности частиц. Нарушение связей является основной причиной обмена у каолинитовых и галлуазитовых минералов. Размещение обменных ионов должно, по-видимому, происходить по нарушенным связям, хотя имеются и противоположные взгляды, сторонники которых считают, что обменные катионы расположены, как и молекулы воды, между листочками каолиновой частицы, а не по краям их, мешая этим соприкосновению пакетов в случае отсутствия воды.  
Третья причина катионного обмена это - при нарушении связей у обломанных краев всех глинистых минералов водород наружных гидроксильных групп может замещаться обменными катионам, что присуще также каолиниту и галлуазиту благодаря наличию гидроксилов на одной стороне базальной плоскости спайности. [26]  
         Р. Кунин и Р. Майерс увязывают явления ионного обмена с представлениями об ионном строении кристаллических структур. Они предполагают наличие непосредственного изоморфного замещения катионов кристаллической решетки на ионы, содержащиеся в растворе. Ионы, размеры которых достаточно малы, чтобы диффундировать через поры кристаллической структуры, могут вступать в обмен на ионы решетки.  
 
            Рассматривают ионообменные свойства монтмориллонита таким образом, что составляющие его поочередно расположенные пластинки окиси кремния и окиси алюминия связаны одно- и двухвалентными катионами  Na+, K+, Ca2+, Mg2+. В гидратированном состоянии между этими слоями диффундируют и другие катионы, обменивающиеся с перечисленными. При этом, по их мнению, способность замещения ионов зависит от следующих факторов: 1) природы сил, связывающих ионы в кристалле; 2) концентрации обмениваемых ионов; 3) заряда обмениваемых ионов; 4) размеров обмениваемых ионов; 5) стерической доступности ионов решетки; 6) механизма растворения [26].

1.3. Термическая стабильность емкости катионного обмена

Емкость катионного обмена обусловлена поглощением из окружающей среды катионов для компенсации отрицательных зарядов, появляющихся в результате нестехиометрических замещений решетках минерала, а также для компенсации энергии, возникающий на сколах и гранях кристалла [24].

     Способ замещения – в тетраэдрической или октаэдрической сетках предопределяет различную подвижность обменных катионов. В первом случае они связаны более прочными силами, возникающими за счет замещения. Емкость катиона – это, главным образом, результат замещений внутри решетки и в незначительной степени нарушения связей алюмокремниевых сетках. Изучение равновесного обмена меченых ионов Sr2+ и Ca 2+ на четырех видах глин (бентонит, иллит, вермикулит, каолинит) позволило заключить, что на поверхности глинистых минералов имеются два типа сорбционных по катиону центров: первый - с очень большой и второй – с умеренной энергией связи щелочноземельных катионов, причем в первом случае они составляют лишь 1% общей обменной емкости. На местонахождения поглощенных катионов в монтмориллоните влияет содержание воды в глине. В монтмориллоните с относительно небольшим содержанием адсорбированной воды, недостаточным для развития пластичности, поглощенные катионы окружают края кристалла (чешуек) и удерживаются непосредственно на контакте или вблизи поверхности глинистого минерала. Судя по рентгенограммам, в монтмориллоните при такой концентрации воды в глине катионы удерживаются в промежутках между поверхностями глинистого минерала. В случае же, когда содержание воды в глине больше, чем это необходимо для пластического состояния, обменные катионы могут находиться на значительном расстоянии от поверхности глинистого минерала, отделяться от нее молекулами воды. Положение обменных катионов относительно поверхности  глинистого минерала неодинаково: в зависимости от количества сорбированной воды и от подвижности некоторые катионы будут ближе к поверхности глинистого минерала, чем другие.

       Допуская, что при сорбции воды монтмориллонитом  происходят последовательные стадии  образования поверхностного гидрата, коллоидогидрата и коллоидного раствора, можно предположить, что специфическая адсорбция катионов монтмориллонитом проявляется в их влиянии на число сформировавщихся  гидратных слоев, отделяющих катионы от поверхности первичных частиц монтмориллонита. Поэтому связь катиона с поверхностью алюмосиликатных пакетов монтмориллонита осуществляется только в том случае, если происходит полное удаление адсорбированной воды из глины.

       При  нагревании глины происходит  дегидратация не только поверхности  первичных и вторичных структур  монтмориллонита, но и поглощенных  катионов. Поскольку адсорбированные  монтмориллонитом катионы находятся  в более сильном электрическом  поле сорбента и их перемещение ограничено пределами оболочки адсорбированной глиной воды, надо полагать, что дегидратация поглощенных глиной катионов отличается от дегидратации катионов в растворе. Дальнейшее повышение температуры после дегидратации катионов приводит к необменным (фиксированным) состояниям. Фиксации осуществляются вхождением катионов в псевдогексагональные  решетки монтмориллонита, миграцией катионов в октаэдрической  позиции минерала, усилением контактов между слоями через поливалентные катионы, играющие роль  «сшивающего» мостика.

         В результате обработки гомоионных  форм глины через последовательные циклы увлажнения и нагревания до 300ºC, а также высушивания образцов спиртами и бензолом обнаружено закрепление катионов Pb2+ , K+ ,  Cu2+ ,   Li+ ,  Rb+ ,  Mg2+ , Co2+ , Ni 2+ , Zn2+ тремя образцами монтмориллонита, различающимися степенью замещения кремния на алюминий в тетраэдрической решетке. Закрепление объясняется тем, что катионы с радиусом r < 0,085нм (Cu2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Li+) фиксируются на « вакантных дырках» октаэдрической  решетки, катионы K+, Rb+ закрепляются только при нагревании, несмотря на то, что их радиус составляет 0,133 и 0,149 нм. Фиксация монтмориллонитом или иллитом  катиона калия осуществляется легче, чем натрия  Na – монтмориллоните. Она зависит от размеров катионов, что наблюдалось и в случае гомоионных форм азкамарского бентонита; различие в фиксации катионов обусловлено, главным образом, их атомными размерами; немаловажно так же и значение их ближней гидратации [27].   

         Исследованиями термической стабильности монтмориллонита, модифицированного катионами  H+, Li+, Na+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Sn4+,  установлено, что с повышением температуры снижается его емкость поглощения. Минимальное уменьшение обменной емкости при прокаливании наблюдается в образцах, насыщенных ионами натрия и кальция. Однако и в этом случае при 500ºC  она снижается на 30-40%.  Наиболее резкое изменение емкости монтмориллонита при термообработке наблюдается в случае модифицирования его катионами калия и стронция. Установлена симбатность в изменении обменной емкости и способности к внутрикристаллической набухаемости  монтмориллонита, прокаленного при различных температурах. Для остальных образцов началом необратимого уменьшения межпакетного пространства считается температура от 300º до 350ºC, а полное сжатие пакетов происходит при 400º С в случае Cr 3+, 5000 - Na+ и Al3+  и 600º - Sn4+. 

          Из кривых зависимостей значений набухания (Н) и обменной емкости  щелочноземельного монтмориллонита видно, что с ростом температуры активации уменьшается емкость по кальцию и набухание в воде. Снижение обменной емкости начинается раньше снижения набухаемости, обусловленного сжатием пакетов монтмориллонита. Например, образец, нагретый при 400º С, сохраняет еще способность набухать в воде, а значение его обменной емкости падает более чем в 2 раза. Зависимость набухания монтмориллонита от концентрации катионов кальция описывается уравнением первого порядка.

Н=1,88 Ln [Ca2+]

      Факт миграции  катионов с поверхности кристаллов  с октаэдрической позиции позволил предложить метод отличительной диагностики бейделлита  и монтмориллонита и метод разграничения обменных центров, обусловленных нестехиометрическими замещениями в окта - и тетраэдрических позициях, а также считать оптимальной ту температуру, начиная с которой происходит необратимое изменение в структуре монтмориллонита.

     Зависимость локализации на кристалле монтмориллонита поглощенных катионов от характера и степени изоморфизма, от температуры нагрева и степени увлажнения образца, от их вида, а, следовательно, и от свойств поглощенного катиона, не может не влиять на коллоидно-химические свойства дисперсных глин. Предел изменения структурно-сорбционных параметров, констант, характеризующих физико-химические и механические свойства дисперсий глин в зависимости от вида поглощенных катионов, не очень широк по сравнению с кислотной активацией.

       Картина  осложняется тем, что поглощенные  поливалентные катионы в глинах  могут находиться в гидроокисной  форме. При отмывке от избытка солей, которыми обрабатывается глина в условиях, близких к нейтральной среде, происходит образование некоторого количества гидроокисей, адсорбирующихся в коллоидной форме на поверхности кристалла глинистых минералов. Возможен также гидролиз поглощенных катионов в процессе поглощения молекул воды даже из паровой фазы. При нагревании глин, содержащих гидроокиси металлов, изменяется их структура [27].  

1.4. Глины Кыргызстана

Развитие горнодобывающих отраслей Кыргызской Республики считается одним из приоритетных направлений подъёма народного хозяйства. Прочным фундаментом этому является выявленная геологами надежная минерально-сырьевая база республики. Весомую долю в ней вместе с другими видами полезных ископаемых составляют и природные сорбирующие материалы. Добыча полезных неметаллических ископаемых во всем мире быстро увеличивается и в настоящее время превышает по стоимости добычу металлов.