Зеленая химия

Этот принцип настолько очевиден, что не требует длительного обсуждения. Хотелось бы лишь отметить несомненно перспективную тенденцию, заложенную еще 20—30 лет назад и давшую весомые плоды в последние годы, которая базируется на сочетании преимуществ гетерогенного и гомогенного катализа путем применения иммобилизованных металлокомплексных и биокаталитических систем. Основная идея «green chemistry» — учиться у природы. Комбинация различных подходов, например, сочетание биокатализа и электрохимии с проведением процессов в водной среде; сочетание СВЧ-активации, катализа и систем без растворителя; межфазный катализ, как вариант сочетания катализа и использования водных сред или ионных жидкостей оказываются весьма эффективными и демонстрируют многочисленные примеры синергизма и других неаддитивных эффектов.

Привлекательны каталитические процессы в суперкритических субстратах (не в сверхкритическом СО₂, который требует рециркуляции, а непосредственно в субстрате каталитической реакции). В качестве таких субстратов могут быть использованы углеводороды (олефины, парафины, ароматические углеводороды), для которых критические условия достигаются при сравнительно низких давлениях и температурах (до 40—80 атм и до 200-300 °С). Для справки: в 80-х годах сверхкритические жидкости начали применяться в промышленности (суммарная мощность установок — до 100 тыс. т в год) для экстракции кофеина из кофе и чая (патент 1974 г.), выделения отдушек в пивоваренном процессе, извлечения душистых веществ из трав и специй, деасфальтизации смазочных масел, тогда как в каталитических процессах использование сверхкритических сред пока еще не вышло на промышленный уровень, за исключением вышеупомянутого процесса гидрирования изофорона, который разработан фирмой Томас Сван и Ко.

В сверхкритических жидкостях достигается благоприятное сочетание полезных свойств газов и жидкостей: низкая вязкость и высокая диффузионная способность, как у газов, и высокая плотность, как у жидкостей; способность растворять неполярные вещества, в том числе и твердые, а также водород и др. неполярные газы, при этом растворимость является функцией давления; исключительная экологическая чистота и экономичность процессов, простота аппаратуры и химическая инертность. Критические параметры основного круга веществ, которые могут быть использованы в качестве сверхкритических сред, приведены в табл. 1.

 

Интересно, что суперкритическая вода неполярна и обладает сильными окислительными и кислотными свойствами! Перспективным  может также оказаться использование  сверхкритического аммиака, например, в процессах аминирования спиртов, аммоксидирования олефинов и парафинов и др.

Потенциал ионизации веществ в  суперкритических флюидах существенно  снижается, поэтому можно ожидать  увеличения реакционной способности  многих органических веществ в сверхкритических средах. Известны примеры каталитических реакций в сверхкритических жидкостях (табл. 2):

 

гидратация олефинов, аминирование спиртов, полимеризация и поликонденсация, реакции гидрирования различных субстратов, окисления, получения муравьиной кислоты из водорода и СО₂, который используется в качестве сверхкритической среды. Некоторые данные для последней из перечисленных реакций приведены на рис. 1.

Окисление в сверхкритических средах дает возможность устранить некоторые проблемы, которые осложняют проведение этих процессов в обычных условиях, в частности, проблему полного окисления высокореакционноспособного целевого продукта селективного окисления и проблему прочной адсорбции оксигенатов на поверхности гетерогенного катализатора и блокировки активных центров. Так, в окислении пропана кислородом в сверхкритических условиях селективность процесса возрастает с 5% (докритические условия) до 60% (сверхкритические условия) при конверсии пропана около 20%.

 

 

 

 

Описаны также примеры регенерации катализаторов с использованием сверхкритических сред. Так, цеолитный катализатор алкилирования бутиленов изобутаном, который обычно дезактивируется через 8—10 ч работы полностью регенерируется в сверхкритических условиях, причем последние могут быть реализованы непосредственно в процессе алкилирования (сверхкритические углеводороды). После 34 циклов реакция-регенерация активность составляет 90% от исходной, при этом значительно сокращается время регенерации, увеличивается срок жизни катализатора, и число рабочих циклов.

Синтез носителей и катализаторов (SiО₂, GeО₂, А1₂О₃, ZnO, АlРО₄, твердые суперкислоты SО₄/ZrО₂ и др.) также может быть осуществлен в сверхкритических средах (СО₂, вода). Объем пор оксидных носителей, полученных в сверхкритических условиях достигает 2—6 мл/г, тогда как лучшие из оксидов, приготовленных в обычных условиях, характеризуются объемом пор не более 1—1,5 мл/г (для сравнения цеолиты имеют V_пор около 0,2—0,4 мл/г).

Применение СВЧ-активации и низкотемпературной плазмы в катализе также имеет огромный потенциал. В катализе использование микроволн развивается по двум направлениям. Первое направление связано с подготовкой, приготовлением или регенерацией катализатора с использованием СВЧ и дальнейшее его применение в традиционных реакторах, где нагрев осуществляется термическими методами — внешний ex-situ СВЧ катализ. Второе направление — это воздействие на катализатор и реакционную среду (если она поглощает микроволны) в ходе химической каталитической реакции. Будем называть это СВЧ катализ in situ. В первом случае происходит лишь предварительное преобразование свойств катализатора, а во втором — селективное воздействие на те компоненты системы, которые способны поглощать энергию микроволн. С использованием СВЧ нагрева проводились следующие каталитические реакции:

• очистка отходящих газов  двигателей автомобилей;
• каталитические реакции в жидкой фазе с использованием СВЧ нагрева;
• олигомеризация метана на никелевых катализаторах;
• получение синтез-газа в реакции окисления метана на СВЧ-активированных никелевых и кобальтовых катализаторах;
• гидрирование хлорзамещенных фенолов на Pt/C;
• изомеризация 2-метилпентана на Pt/Al₂О₃;
• эпоксидирование этилена на Ag/Al₂О₃;
• гидрирование олефинов, гидрокрекинг циклических углеводородов;
• окислительная димеризация метана на Bi₂О₃-WО₃;
• арилирование по Хеку на палладиевых катализаторах, нанесенных на А1₂О₃, С, Mg и СаСО₃;
• окисление толуола в бензойную кислоту на V₂О₅/TiО₂

• восстановление NO метаном на CoZSM-5;

• ароматизация гексана на цеолите Zn/ZSM-5

Все эти исследования показывают, что с использованием СВЧ активации удается снизить температуру и энергоемкость процесса, увеличить активность, селективность и время жизни катализатора.

На схеме 1 приведены каталитические процессы, для которых в максимальной степени реализованы идеи «зеленой»  химии и которые в той или иной степени готовы к промышленному внедрению. Особо следует отметить процесс окисления бензола закисью азота (N₂О), разработанный Г.И. Пановым и сотр. и доведенный до демонстрационной установки фирмой Solutia. Использование закиси азота в качестве мягкого и «экологически чистого» окислителя, побочным продуктом превращения которого является лишь азот, оказалось весьма эффективным для получения замещенных фенолов в присутствии дегидроксилированных высококремнистых цеолитов, практически не содержащих железа. (см. табл. 3).

В последнее время было разработано также несколько интересных каталитических систем для селективного окисления различных органических субстратов с использованием перекиси водорода в качестве мягкого, относительно дешевого (в сравнении со стоимостью получаемого продукта) и экологически безопасного окислителя. Во многих случаях достигнута исключительно высокая селективность по целевым продуктам, причем даже в тех случаях, когда в исходной молекуле субстрата имеется несколько возможностей для окисления. Ряд реакций такого типа приведен ниже:

 

 

 

 

 

Еще одним процессом, который нельзя не упомянуть, является нитрование ароматических углеводородов в паровой фазе на гетерогенном катализаторе. В промышленности уже более 100 лет применяется процесс нитрования с использованием смеси концентрированных азотной и серной кислот, который характеризуется высокой энергоемкостью, низкой экологической безопасностью, наличием значительных объемов отходов и т.д. Новый способ может быть реализован в непрерывном процессе, в отличие от традиционного промышленного. В качестве нитрующего агента служит 50—60% HNО₃. Впервые газофазный процесс нитрования предложен Сузуки. Выход нитробензола при нитровании бензола достигает 90% при селективности не ниже 98—100%.

Принцип 10. Производимые химические продукты должны выбираться таким образом, чтобы по окончании их функционального использования они не накапливались в окружающей среде, а разрушались до безвредных продуктов.

Принципиально важным является вопрос, не образуются ли новые токсичные и вредные для окружающей среды продукты при использовании различных типов исходных реагентов, будет ли происходить разложение (гидролиз, фоторазложение) побочных газообразных, жидких или твердых отходов, в природе? В этой связи, особенно актуальны биоразлагаемые продукты.

Принцип 11. Вещества и их агрегатное состояние в химических процессах, должны выбираться таким образом, чтобы минимизировать вероятность непредвиденных несчастных случаев, включая утечки, взрывы и пожары.

Этот принцип имеет исключительную важность, так как химия — это  многовариантная наука и многие синтезы и технологии допускают использование различных реагентов для получения одного и того же продукта. Вспомним трагедию Бхопала на заводе компании Union Carbide: выброс метилизоцианата, производство которого основано на использовании фосгена, привел к гибели тысяч людей. Позже фирмой Du Pont был разработан новый экологически более приемлемый метод получения метилизоцианата (без фосгена). Особый интерес представляют также процессы, основанные на биокаталитических технологиях, осуществляемые в мягких условиях и с высокой селективностью.

Принцип 12. Нужны аналитические методы контроля в реальном режиме времени с целью предотвращения образования вредных веществ.

Достаточно очевидна необходимость  онлайнового мониторинга процессов  и всех входящих и исходящих потоков, в том числе выбросов в атмосферу, почву и воду. В последние годы разработано много новых и очень чувствительных экспресс-методов анализа для этих целей.

 

 

Как внедрить «зелёный» процесс.

Внедрение — задача трудная даже для промышленно развитых стран. В Великобритании, например, сейчас всячески поощряют взаимодействие учёных и химиков-технологов — раньше такого практически не было. Создаются даже совместные центры для внедрения "зелёной" химии.

В Ноттингемском университете впервые в мире начали читать курс по зелёной химии для студентов-химиков и химиков-технологов последнего года обучения. Старшекурсников учат рассматривать химико-технологический процесс в целом, а не фрагментарно. Сегодня уже недостаточно, чтобы специалист мог подобрать традиционный или наиболее дешёвый реагент для промышленного синтеза, необходимо держать в уме весь процесс от начала до конца. Первичные источники исходного реагента (добываемые или возобновляемые); как этот реагент получают; атомная эффективность реакции; растворители — их минимизация или использование нетоксичных растворителей; селективность выхода (низкий выход возможен только в случае, если в реакции нет побочных продуктов или если исходное вещество можно использовать повторно); стоимость побочных продуктов (может быть настолько высока, что обеспечит жизнеспособность процесса)… Словом, рассказать обо всём химическом процессе от получения исходных продуктов до конечного результата — это само по себе гигантская работа. А чтобы ещё производство получилось "зелёным" да не очень дорогим…

В заключение, следует сказать, что вопросам обучения «green chemistry» уделяется огромное внимание: в Европе и США школьники получают представление об этом предмете с 6-летнего возраста, в Интернете имеются специальные обучающие сайты для школьников. В последние 5—10 лет регулярно проводятся конференции и симпозиумы, посвященные «зеленой» химии и проблемам устойчивого развития, имеющим прямое отношение к химии, существуют специальные премии, например, Королевского химического общества, за заслуги в этой области и специальные журналы. Наша страна, очевидно, не должна оставаться в стороне от магистральных направлений развития человечества, к которым «green chemistry» имеет самое прямое отношение.

Есть шутка: «Если зеленое и  извивается — то это биология, если с резким запахом — то химия, а  если не срабатывает — то физика». Времена меняются, и теперь зеленое вполне может оказаться и химией, если к этому приложить усилия, а главное интеллект. В конечном счете все зависит от химиков.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы:

 

1. «Green Chemistry» - новое мышление. Л.М. Кустов, И.П.Белецкая. Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, том ХLVIII №6 2004 год.