Виды кривых в потенциометрическом титровании

и поэтому 

рКа = рН

Константы диссоциации, определенные этим способом, отличаются от констант, приводимых в таблицах, поскольку последние включают активности, в то время как первые – концентрации. Так, если мы запишем выражение для константы диссоциации в более точном виде, то получим

 

Примем, что , поэтому

 

Прологарифмировав обе части уравнения и изменив знак, получим, что:

 

Затем после приведения к р-функции и преобразования получаем:

 

Таким образом, истинное значение рКа будет отличаться от экспериментального на величину логарифма отношения коэффициентов активности. Обычно при титровании ионная сила равна 0,1 или больше, следовательно, отношение  должно быть по крайней мере 0,75, если НА не заряжена. Для таких соединений, как  или это отношение должно быть даже выше. Из одного потенциометрического титрования можно получить и величину эквивалентной массы, и приблизительное значение константы диссоциации очищенной пробы неизвестной кислоты; часто эта информация достаточна для идентификации кислоты [2].

 

4.2 Комплексонометрическое титрование

 

Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако, многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико.

Для комплексонометрических титрований может быть использован универсальный электрод Hg|HgY2- или Au(Hg)|HgY2-, где Au(Hg) - амальгамированное золото; HgY2- - комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y4- комплексы с константой устойчивости, не превышающей константу устойчивости ртутного комплекса. Это, например, ионы магния (Mg2+), кальция (Ca2+), кобальта (Co2+), никеля (Ni2+), меди (Cu2+), цинка (Zn2+) и др.

 

4.3 Титрование по методу осаждения

 

Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например I- и Cl-, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.

 

4.4 Окислительно-восстановительное титрование

 

Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или pM - V (титранта) или E - V (титранта), если pM=-lg[M] ([M] - концентрация участника реакции, E - потенциал системы, V (титранта) - объем титранта). Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к M. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.

Результаты определения методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как в этом случае вблизи точки эквивалентности небольшому изменению концентрации соответствует большое изменение потенциала индикаторного электрода.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество отсчетов.

Его возможности существенно расширились с разработкой новых ионоселективных электродов как индикаторных. Метод применяют при анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях. [1,2,4]

 

5. Определение точки эквивалентности

Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой состоит в построении графика зависимости потенциала или рН от объема реагента (рис. 5 а). Затем визуально определяют среднюю точку участка, соответствующего вертикальному подъему кривой, и принимают ее за конечную точку. Предложены различные механические способы установления средней точки, но они ненамного улучшают точность ее нахождения.

Второй способ состоит в расчете изменения потенциала на единицу изменения объема реагента (т. е. нахождение ΔЕ/ΔV). График, построенный с использованием этого параметра как функции относительно объема, имеет острый максимум в конечной точке (рис. 5 б). С другой стороны, это отношение можно вычислить во время титрования и записать вместо потенциала. Как следует из данных, максимум находится между 24,3 и 24,4 мл; выбор 24,35 мл будет пригоден для большинства случаев.

Рисунок 5. Кривая потенциометрического титрования.

а) титрование 2,433 мэкв СІ- 0,1 н рас твором AgCI; б) кривая по первой производной; в) кривая по второй производной.

Кривая титрования железа (II) раствором церия (IV) симметрична относительно точки эквивалентности. С другой стороны, каждый моль перманганата окисляет пять молей железа (II), что приводит к получению совершенно асимметричной кривой титрования. Обычно вблизи точки эквивалентности этих кривых изменения потенциала достаточно велики, и поэтому если за конечную точку принять среднюю точку круто восходящего участка кривой титрования, то ошибка титрования будет незначительна. Только в том случае, если требуется чрезвычайно высокая точность или, если работают с очень разбавленными растворами, следует учитывать этот источник ошибок. При необходимости можно ввести эмпирическую поправку, проведя титрование стандартного раствора. С другой стороны, когда ошибка обусловлена несимметричностью реакции, точное положение точки эквивалентности можно рассчитать теоретически.

Другие способы обнаружения конечной точки включают титрование до теоретически рассчитанного значения потенциала электрода или, лучше, до потенциала, эмпирически установленного при титровании стандартных растворов.

 

6. Схема решения  задач потенциометрического титрования

 

Задача по потенциометрическому титрованию решается по схеме:

– записать уравнения реакции, протекающей в процессе потенциометрического

титрования;

– построить кривую титрования в координатах Е - V;

– вычислить отношения ΔE/ΔV и записать их в соответствующую таблицу;

– построить на миллиметровой бумаге кривую титрования в координатах

ΔЕ/ΔV – V, правильно подобрав масштаб для более точного определения точки

конца титрования;

– определить конечную точку титрования Vэкв. по первому графику и его уточненное значение по второму графику;

– рассчитать массу определяемого элемента в анализируемом растворе;

– рассчитать массовую долю определяемого элемента в анализируемом образце.

 

6.1 Пример расчетной задачи в потенциометрическом титровании

 

В навеске сплава массой 1,2500 определяли содержание хрома потенциометрическим титрованием. При растворении сплава хром окислили до хромовой кислоты H2CrO4. Титрование проводили раствором сульфата железа (II) с концентрацией Т(FeSO4/Cr) = 0,005020 г/мл. Вычислить массовую долю (масс. %) хрома в сплаве по следующим данным потенциометрического титрования.

 

Таблица 1

Результаты потенциометрического титрования хрома (VI) рабочим раствором железа (II)

 

 

Решение

Решение задачи включает следующие этапы:

1. Запись уравнения реакции, протекающей в процессе титрования.

2. Построение кривой титрования  в координатах Е - V.

3. Вычисление отношений ΔE /ΔV и запись их в соответствующую таблицу.

4. Построение кривой титрования  в координатах ΔE/ΔV - V.

5. Определение конечной  точки титрования Vэкв.(FeSO4 ) по первому

графику и его уточненного значения по второму графику.

6. Расчет массы хрома  в анализируемом растворе.

7. Расчет массовой доли  хрома в анализируемом образце  сплава.

Следуя указанному порядку приводим решение задачи.

1. Уравнение реакции, протекающей в процессе титрования. Определяемым элементом в сплаве является хром (VI), который титруют рабочим раствором сульфата железа (II). Этому процессу отвечает реакция

2. Построение кривой титрования в координатах Е - V.

В соответствии с данными условия построим интегральную кривую зависимости Е - V .

 

Рис. 1. Интегральная кривая потенциометрического титрования

хрома (VI) рабочим раствором железа (II)

 

По этой кривой невозможно определить точку конца титрования. Даже при увеличении масштаба и построении только центральной части графика, то есть области скачка титрования (рис. 1, а), эквивалентный объем определить невозможно.

Рис.1, а. Центральная часть интегральной кривой потенциометрического титрования хрома (VI) рабочим раствором железа (II)

 

Поэтому переходим к построению кривой титрования в виде первой производной функции Е = f (V).

3. Вычисление отношений ΔE/ΔV и запись их в соответствующую таблицу. На основе данных табл. 1 вычислим отношения ΔE/ΔV и сопоставим их с соответствующими объемами (табл. 2).

Таблица 2

Данные для построения первой производной кривой потенциометрического титрования хрома (VI) рабочим раствором железа (II)

4. Построение кривой титрования в координатах ΔE /ΔV - V. На основе данных табл.8 построим центральную часть кривой потенциометрического титрования в координатах ΔЕ/ΔV - V

 

Рис 3. Кривая потенциометрического титрования хрома (VI) рабочим раствором железа(II) в координатах ΔЕ/ΔV - V

5. Определение конечной точки титрования Vэкв.(FeSO4). В данном случае конечную точку титрования Vэкв.(FeSO4) можно определить только по последнему варианту кривой титрования (рис.3). В этом случае она определяется очень четко:

Vэкв. (FeSO4 ) = 15,4 мл.

6. Расчет массы хрома в анализируемом растворе. По условию задачи известен титр рабочего раствора сульфата железа по определяемому веществу - хрому, то есть количество граммов хрома, эквивалентное в данной реакции 1 мл рабочего раствора - сульфата железа. Эта величина составляет Т (FeSO4/Cr) = 0,005020 г/мл. Эквивалентный объем рабочего раствора сульфата железа найден по графику Vэкв (FeSO4) = 15,4 мл. Поэтому масса хрома в анализируемом растворе вычисляется по формуле

m (Cr) = Т (FeSO4/Cr) · Vэкв.(FeSO4 ) = 0,005020 · 15,4 = 0,07731 г.

7. Расчет массовой доли хрома в анализируемом образце сплава. Зная навеску сплава mобр и массу хрома m (Cr) в этой навеске, можно рассчитать массовую долю хрома (масс. %) в анализируемом образце:

ω (Cr) = [m (Cr ) / mобр ] · 100 % = [0,07731 / 1,2500] · 100 % = 6,18 %

 

Литература

 

1. А. П. Крешков. Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные) методы анализа, Изд. «Химия», 1970, стр. 472.
2. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям – 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2002. - 384 с.
3. Основы аналитической химии. В 2 кн.: Учеб. для вузов/Ю.А.Золотов, Е.Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова.-М.: Высш. шк., 1996. − 844 с.: ил.
4. Д. Скуг, Д. Уэст. Основы аналитической химии. В 2 кн.: Пер.с англ. под ред. Ю. А. Золотова. − М.: Мир, 1979.- 919 с.
5. А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. Аналитическая химия: В 2 кн. - М.: Химия, 1990. − 846 с.