Автор работы: Пользователь скрыл имя, 30 Августа 2014 в 12:14, курсовая работа
Сущность потенциометрического титрования заключается в том, что в исследуемый раствор погружают гальванический элемент, состоящий из электрода сравнения и индикаторного электрода, и титруют раствор, определяя э.д.с. гальванического элемента в ходе титрования. По полученным данным строят кривую титрования [1].
Кривая титрования – это зависимость э.д.с. гальванического элемента от объема рабочего раствора.
- Твердые электрод. В качестве мембран в твердых электродах используются монокристаллы (LaF3, Ag2S) и мембраны, полученные прессованием или плавлением порошкообразных соединений или их смесей (Ag2S , Ag2S - AgCl, Ag2S - CuS), с ионной проводимостью по катиону или аниону. Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность, обусловленная тем, что размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяет занять это место только определенному подвижному иону. Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной является фторид-селективный электрод, широкое распространение получил сульфидсеребряный электрод для определения ионов серебра и сульфид-ионов. В настоящее время среди электродов с кристаллическими мембранами распространение получили твердотельные электроды (электроды с твердым контактом), изготовленные без внутреннего раствора.
- Жидкостные электроды имеют в качестве мембраны раствор ионообменника или «нейтрального переносчика» в органическом растворителе, не смешивающемся с водой; жидкость мембраны удерживается на пористом полимере и селективно реагирует с определяемым ионом. Электроды с жидкими мембранами позволяют проводить прямое потенциометрическое определение некоторых катионов: К+,Са2+, смеси Са2+ и Mg2+ и т. д., а также ряда анионов: Сl‾, NО3‾ , СlО4‾ и т. д. Разработан ряд ИСЭ для определения ионных поверхностно-активных веществ.
- Газочувствительные электроды имеют газопроницаемую мембрану из пористого гидрофобного пластика для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе. Известны электроды для определения SO2, H2S, СO2, NH3 . Газочувствительные электроды не относятся к истинно мембранным электродам, поскольку через мембрану не протекает электрический ток.
- Ферментные электроды – это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащий фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. Существуют электроды для определения глюкозы, мочевины и др.
2.1.2 Металлические электроды
Возникновение потенциала металлического электрода обусловлено электронообменными процессами на межфазной границе. Различают активные и инертные металлические электроды.
Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd), это электроды первого рода.
Электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла (серебро в растворе нитрата серебра, медь в растворе сульфата меди). Потенциал такого электрода зависит от активности собственных ионов в растворе, непосредственно участвующих в электродной реакции переноса электронов, например:
Ag+ + e → Ag°
Такие электроды можно использовать лишь в тех растворах, где они не участвуют в химических реакциях с растворителем или электролитом фона, поэтому для селективного определения ионов металлов их используют реже, чем ИСЭ.
Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Pt, Au, Ir и др.). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной, и их потенциалы являются функцией соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции. Эти электроды применяют в потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании.
К электронообменным электродам, кроме металлических, относят водородный и хингидронный электроды.
Электрод сравнения должен обладать постоянным потенциалом, не зависящим от состава исследуемого раствора. В качестве электродов сравнения чаще используют хлоридсеребряный и насыщенный каломельный электроды. Хлоридсеребряный электрод состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра и погруженной в раствор хлорида калия. Для полуреакции
AgClтв +e- → Ag0 + Cl-
зависимость потенциала электрода от активности хлорид-ионов описывается уравнением
Иногда электроды второго рода используют в качестве индикаторных, с их помощью измеряют концентрацию ионов, не участвующих непосредственно в процессе переноса электрона.
Потенциометрическим титрованием называется метод анализа, основанный на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом.
В основе потенциометрического
титрования могут лежать различные протолитические,
окислительно-
Выбор индикаторного электрода для выполнения потенциометрического титрования зависит от используемой реакции. Например, при кислотно-основном титровании обычно используют стеклянный рНчувствительный электрод, при окислительно-восстановительном может быть использован инертный платиновый электрод, при комплексонометрическом – электрод, чувствительный по отношению к ионам определяемого металла и т.д.
В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона практически в отсутствие тока между индикаторным электродом и электродом сравнения (гальванический элемент), погруженными в анализируемый раствор, при замыкании гальванической цепи.
Измеряемое напряжение, таким образом, равно:
E = Eинд – Eср
Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом на границе индикаторный электрод - раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару:
Ox + п е Red,
либо восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы
Мn+ + п е M 0
При установлении динамического равновесия электрод приобретает равновесный потенциал. Реакции, протекающие на границе раздела электрод-раствор, называются потенциалопределяющими, а ионы Ox, Red - потенциалопределяющими ионами. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:
Еº - стандартный электродный потенциал, В.
Потенциометрию применяют как для непосредственного определения концентрации (активности) вещества, находящегося в растворе (прямую потенциометрию), так и для определения точки эквивалентности при титровании (потенциометрическое титрование), измеряя потенциал индикаторного электрода в зависимости от добавленного титранта.
В потенциометрическом титровании измеряют потенциал индикаторного электрода для отслеживания изменения концентрации определяемого иона в процессе химической реакции между определяемым ионом и подходящим реагентом (титрантом).
Аппаратура для потенциометрического титрования аналогична, что и для прямой потенциометрии (рис.2). В схему потенциометрических измерений входят индикаторный электрод, электрод сравнения и потенциало-измеряющий прибор.
Рисунок 2. Установка для потенциометрического титрования
В ходе титрования измеряют и записывают ЭДС ячейки после добавления каждой порции титранта. В начале титрант добавляют небольшими порциями, при приближении к конечной точке (резкое изменение потенциала при добавлении небольшой порции реагента) порции уменьшают.
Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы.
4. Кривые потенциометрического титрования
Кривая потенциометрического титрования — графическое изображение изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объёма прибавленного титранта.
Кривые потенциометрического титрования строят в различных координатах:
- кривые титрования в координатах E – V(T) (иногда такие кривые называют интегральными кривыми титрования);
- дифференциальные кривые титрования — в координатах
- кривые титрования по методу Грана — в координатах:
где E — ЭДС потенциометрической ячейки, V и V(T) — объём прибавленного титранта, ΔE — изменение потенциала, соответствующее прибавлению ΔV титранта.
На рисунке 3 и рисунке 4 приведены схематически различные типы кривых потенциометрического титрования. По построенным кривым титрования определяют объём титранта в точке эквивалентности V(TЭ), как показано на рисунке. 3 и рисунке 4.
Объём титранта V(TЭ), прибавленного в ТЭ, можно определить не только графически, но и расчётным путём по формуле:
где V1 — объём прибавленного титранта, соответствующий последнему измерению до ТЭ, V2 — объём прибавленного титранта, соответствующий первому измерению после ТЭ
- Обычная кривая потенциометрического титрования
На рисунке 3 а представлена кривая титрования хлороводородной кислоты (HCl) гидроксидом натрия (NaOH). Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности и потом рассчитать содержание хлороводородной кислоты.
- Дифференциальная кривая потенциометрического титрования
Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах dE/dV - V (рис. 3б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости E - V.
- Кривая потенциометрического титрования по второй производной
Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (d2E/dV2) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности (рис. 4в).
- Кривая Грана
В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах dV/dE-V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых (рис. 4г).
Потенциометрическую индикацию можно использовать не только в осадительном, но и в кислотно-основном (стеклянный электрод для измерения рН), комплексонометрическом (металл-селективные электроды – например, Cu2+-селективный) и окислительно-восстановительном (металлические, в частности – инертные) электроды. Используемый для индикации электрод должен быть чувствительным либо к определяемому иону, либо к иону-титранту.
При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов:
Кислотно-основное титрование получило также название ацидиметрии и алкалиметрии. В основе этих методов лежат протолитические реакции, в результате которых происходит связывание ионов Н3О+ и ОН- в воду:
В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка [4].
Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при титровании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).
Форма кривых может быть близка к форме экспериментальных кривых. Часто, однако, экспериментальные кривые смещены относительно теоретических, поскольку при построении последних, обычно, оперируют концентрациями, а не активностями. Изучение теоретических кривых показывает, что небольшая погрешность потенциометрического определения рН не имеет значения при определении конечной точки титрования.
Потенциометрическое кислотно-основное титрование особенно удобно при анализе смесей кислот или многоосновных кислот (оснований), поскольку оно часто позволяет достичь разделения конечных точек титрования. Из кривых потенциометрического титрования можно также определить приближенные значения констант диссоциации реагирующих веществ. Теоретически эту величину можно рассчитать из любой точки на кривой титрования, практически же ее легче найти из значения рН в точке полунейтрализации. Например, при титровании слабой кислоты НА в средней точке можно предположить, что
Информация о работе Виды кривых в потенциометрическом титровании