Термодинамика процессов комплексообразования ионов кальция с аминокислотами в водном растворе

Таблица 5

Термодинамические характеристики образования комплексов состава CaHL при I = 0,5 (KNO₃) и Т=298,15 К

Процесс	lgK	Дж/моль	Дж/моль	Дж/моль∙К
Ca2+ + HLeu± = CaHLeu2+	1,38±0,04	-7870±230	450±300	27,9±1,3
Ca2+ + HSer± = CaHSer2+	1,67±0,04	-9530±230	300±300	33,0±1,3
Ca2+ + HAsn± = CaHAsn2+	1,67±0,04	-9530±230	520±300	33,7±1,3
Ca2+ + HGln± = CaHGln2+	1,49±0,04	-8505±230	680±300	30,8±1,3
Ca2+ + HPhe± = CaHPhe2+	1,21±0,04	-6910±230	680±300	25,5±1,3
Ca2+ + HTrp± = CaHTrp2+	1,25±0,04	-7135±230	710±300	26,3±1,3
Ca2+ + HGlu- = CaHGlu+	1,72±0,04	-10390±230	900±300	37,9±1,3
Ca2+ + HHis± = CaHHis2+	1,36±0,04	-7760±230	630±300	28,1±1,3

Основные закономерности комплексообразования иона кальция с рядом аминокислот и некоторыми другими лигандами в водном растворе

Результаты  работы показали, что величина константы устойчивости протонированных комплексов кальция(II) с выбранными аминокислотами изменяется в пределах 0,5 логарифмической единицы (табл. 5). Поскольку аминогруппа в данном комплексе протонирована и не участвует в координации с ионом кальция, то основное взаимодействие происходит по карбоксильной группе, расположенной у α-атома углерода аминокислоты. В данных реакциях комплексообразования лиганд проявляет, по-видимому, монодентатность.

Устойчивость протонированных комплексов состава CaHL уменьшается в ряду:

 

 

Присутствие различных по своему характеру функциональных групп в боковой цепи аминокислоты обуславливает изменение эффективного заряда на атоме кислорода карбоксильной группы, что приводит к перераспределению электронной плотности на данном атоме и изменению устойчивости образующегося комплекса. На термодинамику процессов также оказывает влияние размер самих молекул аминокислот, пространственное расположение дополнительных функциональных групп, их удаленность от карбоксильной группы при α-атоме углерода и способность к координации с ионом кальция.

Наибольшей  устойчивостью обладает протонированный комплекс состава CaHGlu⁺. Присутствие карбоксильной группы в боковой цепи глутаминовой кислоты определяет дополнительную стабилизацию комплекса. Стоит отметить достаточно высокую устойчивость протонированного комплекса состава CaHSer²⁺, что можно объяснить, преимущественно, малыми размерами лиганда.

Из приведенного выше ряда устойчивости протонированных комплексов кальция(II) с аминокислотами видно, что присутствие дополнительных функциональных групп у глутаминовой кислоты, серина, аспарагина, глутамина приводит к увеличению устойчивости комплекса относительно соответствующего комплекса кальция(II) с лейцином, который не имеет дополнительных донорных групп в своем составе. Протонированные комплексы гистидина, триптофана и фенилаланина с ионом Са²⁺ менее устойчивы по сравнению с комплексом CaHLeu²⁺ что, вероятно, связано с достаточно большими размерами самих лигандов. Интересно отметить, что при близком строении молекул L-аспарагина и L-глутамина, величина константы устойчивости комплексов кальция(II) с данными аминокислотами уменьшается соответственно. Это говорит о том, что влияние дополнительных функциональных групп, находящихся в боковой цепи лиганда, уменьшается с увеличением расстояния от этой группы до карбоксилат иона, расположенного у α-атома углерода аминокислоты, по которому осуществляется основное взаимодействие с центральным ионом.

Переходя  к анализу процессов комплексообразования иона кальция с анионной формой аминокислоты можно видеть несколько иные зависимости, чем для протонированных комплексов. Термодинамические характеристики образования комплексов состава CaL изменяются незначительно для всех исследуемых систем. Это означает, что дополнительная функциональная группа и размер молекул аминокислоты оказывают меньшее влияние на термодинамику процессов образования комплексов состава CaL нежели комплексов состава CaHL, что может быть связано со стерическими особенностями координации.

Присутствие аминогруппы, у α-атома углерода аминокислоты, способной к координации с центральным ионом, позволяет предположить, что лиганд будет проявлять бидентатность в данных реакциях. Как видно из табл. 4, 5, устойчивость комплексов состава CaL несколько выше, чем у протонированных комплексов, что может быть объяснено дополнительным влиянием атома азота аминогруппы с центральным ионом за счет ближнего электростатического взаимодействия. Энтальпии образования комплексных частиц состава CaL и CaHL изменяются незначительно. Это говорит о том, что аминогруппа не вносит заметного вклада в энтальпию процесса комплексообразования.

Положительные величины изменения энтальпий реакций  комплексообразования иона кальция с аминокислотами свидетельствует о том, что образование связей между центральным ионом и лигандом является энтальпийно невыгодным процессом. В данном случае изменение энтальпии реакции не компенсирует затраты тепла на частичную десольватацию центрального иона и лиганда. Устойчивость комплексных частиц состава CaL и CaHL преимущественно обусловлена энтропийным фактором.

В ходе анализа  литературных данных по взаимодействию иона кальция с аминокислотами отмечено, что образование двойных и полиядерных комплексов кальция(II) с аминокислотами не было выявлено ни в одной работе. Исследования, проведенные в нашей лаборатории, также не подтвердили существование данных частиц в рассматриваемых системах.

В работе дана сравнительная характеристика термодинамических  величин реакций комплексообразования карбоновых кислот, комплексонов и аминокислот с ионом кальция. Сравнивая термодинамические величины образования комплексов кальция(II) с исследуемыми одноосновными аминокислотами и рядом одноосновных карбоновых кислот было отмечено, что константа устойчивости образования комплекса иона кальция с аминокислотами выше на порядок, а энтальпия процесса более отрицательна. Этот факт можно объяснить тем, что аминогруппа, находящаяся у α-атома углерода аминокислоты, оказывает определенное влияние на координацию иона кальция в процессе комплексообразования, что приводит к повышению устойчивости образующегося комплекса. Подобная зависимость наблюдается и при сравнении термодинамических характеристик образования комплексов кальция(II) с двухосновными карбоновыми кислотами и L-глутаминовой кислотой.

Анализ систем по взаимодействию иона кальция с различными комплексонами показал, что с уменьшением дентатности комплексонов в реакциях комплексообразования с ионом кальция, устойчивость комплексов заметно падает. Отмечено, что при переходе от ЭДТА к её гомологам (3-метил ДТА, 5-метил ДТА), устойчивость соответствующих комплексов кальция(II) резко уменьшается. В противоположность этому, при неизменном пространственном расположении карбоксильной и аминогруппы у α-атома углерода в молекуле аминокислоты, влияние длины боковой цепи и дополнительной функциональной группы на устойчивость комплексов состава CaL остается незначительным. Это дает основание сделать предположение, что при увеличении расстояния между карбоксильной и аминогруппой в молекуле аминокислоты (в ряду α-, β-, γ-, δ-форм), устойчивость комплексов кальция(II) c аминокислотами будет уменьшаться.

 

Основные итоги работы и выводы

1. Методом  потенциометрического титрования  определены константы устойчивости  комплексов кальция(II) с L-лейцином, L-серином, L-аспарагином, L-глутамином, L-глутаминовой кислотой, DL-гистидином, L-фенилаланином, DL-триптофаном при трех значениях ионной силы (I = 0,5 1,0 1,5), создаваемой нитратом калия, и Т = 298 К. Рассчитаны термодинамические константы устойчивости образующихся комплексов при нулевой ионной силе.

2. Обнаружено, что во всех исследуемых системах образуются комплексные частицы состава CaL и CaHL. Впервые получены данные об устойчивости комплексов кальция(II) с цвитер-ионной формой L-лейцина, L-серина, L-аспарагина, L-глутамина, L-фенилаланина, DL-триптофана и анионной формой DL-триптофана.

 3. Установлено, что наличие дополнительной функциональной группы приводит к увеличению прочности комплекса состава CaHL, а увеличение длины цепи лиганда и расстояния между дополнительной группой и карбоксилат ионом, расположенного у α-атома углерода,  – к уменьшению оказываемого влияния и дестабилизации протонированного комплекса. В меньшей степени подобные зависимости прослеживаются для комплексов состава CaL, что связано со стерическими особенностями координации.

4. Калориметрическим  методом впервые определены энтальпии реакций комплексообразования исследуемого ряда аминокислот с ионом Са²⁺ при I = 0,5 (KNO₃) и Т=298 К в водных растворах. Процессы образования комплексных частиц состава CaL и CaHL во всех случаях эндотермичны. Величины энтальпий образования данных комплексов не превышают 1,4 кДж/моль.

5. Впервые  получены основные термодинамические  характеристики комплексообразования иона кальция с анионными и цвитерр-ионными формами исследуемых аминокислот при I=0,5 (KNO₃) и Т = 298 К.

6. Показано, что концентрация солевого фона в растворе оказывает незначительное влияние на устойчивость комплексов иона кальция с аминокислотами.

7. Анализ термодинамических величин реакций образования комплексов кальция(II) с карбоновыми кислотами и аминокислотами показал, что аминогруппа аминокислоты повышает устойчивость комплексов состава CaL, что, предположительно, связано с ближним электростатическим взаимодействием атома азота аминогруппы с центральным ионом.

 

Основное содержание диссертационной  работы изложено в следующих работах:

1. Курочкин, В.Ю. Комплексообразование L-аспарагина, L-глутамина с ионом кальция в водном растворе / В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -2010, -Т.53, №.11, -С. 6-9.
2. Курочкин, В.Ю. Комплексообразование L-гистидина, DL-фенилаланина с ионом кальция в водном растворе / В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -2010, -Т.53, №.11, -С. 69-72.
3. Курочкин, В.Ю. Определение термодинамических констант комплексообразования ряда аминокислот с ионом кальция в водном растворе потенциометрическим методом / В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». г. Санкт-Петербург. 2009, -С.308.
4. Курочкин, В.Ю. Влияние структуры α-аминокислоты (L-серин, L-лейцин, L-аспарагин, L-глутамин) на величину константы устойчивости с ионом кальция в водном растворе / В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин // XVII Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT 2009. г. Казань. 2009, Т.2. -С.440.
5. Курочкин, В.Ю. Исследование процессов комплексообразования L-аспарагина, L-глутамина с ионами кальция в водном растворе потенциометрическим методом / В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, Н.В. Чернявская, А.И. Лыткин // III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново. 2008, - С.100.
6. Курочкин, В.Ю. Потенциометрическое исследование комплексообразования L-серина, L-триптофана с ионом кальция в водном растворе / В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин // IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново. 2009, - С.93.

 

 

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Лыткину Александру Ивановичу за ценные научные консультации и всестороннюю помощь при выполнении работы на всех ее этапах.

¹ CaL – CaLeu⁺, CaSer⁺, CaAsn⁺, CaGln⁺, CaGlu, CaPhe⁺, CaHis⁺, CaTrp⁺

² CaHL – CaHLeu²⁺, CaHSer²⁺, CaHAsn²⁺, CaHGln²⁺, CaHGlu⁺, CaHPhe²⁺, CaHHis²⁺, CaHTrp²⁺ (протонированный комплекс)